有機修飾硅氧烷溶膠-凝膠過程分子簇集行為的研究.pdf

1、有機修飾硅氧烷經由溶膠-凝膠過程制備化學穩(wěn)定、光學透明、機械性能優(yōu)越的有機-無機雜化材料是當今材料科學領域的研究熱點之一。目前，這些雜化材料廣泛地應用于光學器件、電子元件、化學/生物醫(yī)學傳感、催化、功能涂層和薄膜等領域。 在制備溶膠-凝膠材料的過程中，有機成分的引入主要通過內源性有機修飾及添加外源性有機物兩種途徑實現。不同于傳統小分子前驅體的溶膠-凝膠過程，經過有機修飾的硅氧烷因為取代基結構和性質的差異會導致前軀體溶膠-凝膠過程

2、的變化。取代基效應具體表現在對水解-縮聚反應速度、產物分布、空間結構演化、存在狀態(tài)、組織排布方式、產物微區(qū)環(huán)境的影響。外源性有機化合物引入到溶膠-凝膠體系也可以影響前驅體水解-縮聚的速度、調控溶膠粒子的生長尺度和方向、控制材料的外在形貌。借助這種影響可實現合成復合材料的多功能化，從而達到修飾、改性溶膠-凝膠材料的目的。因此，系統而深入地研究內源性有機修飾或外源性有機成分引入對溶膠-凝膠過程的影響對于材料制備、優(yōu)化有機-無機雜化材料的合成

3、條件、理解最終材料的性能具有重要的理論和應用價值。基于以上思想，本論文主要開展了以此相關的工作，包括以下兩部分內容： (1)首次以水為連續(xù)相、以長鏈有機修飾硅氧烷的水解產物形成正相膠束為預想模型，利用熒光探針技術并結合激光光散射等技術研究了五種含有不同有機結構的硅氧烷水解-縮聚反應過程，重點考察了不同有機取代基對產物在溶液中組織方式的影響，以及組織方式對縮合產物物種分布的影響。實驗以芘為熒光探針利用靜態(tài)熒光光譜在線跟蹤了具有不同

4、結構特點的有機修飾硅氧烷在酸性條件下的水解和縮聚反應過程，并在體系較為穩(wěn)定之后進行了熒光猝滅測試。實驗結果表明：以芘為探針的熒光光譜信息能從分子尺度上靈敏地反映出不同前驅體水解-縮合產物在溶液中的存在方式以及水解-縮聚過程中物種的演化過程。在含短鏈有機基團和含有可質子化環(huán)氧基前驅體的水解體系中，芘熒光光譜與在背景溶液中得到的熒光光譜類似，猝滅劑對芘的熒光具有較高的猝滅效率。上述熒光光譜行為證明這些體系的水解產物可均勻分散于水相，對熒光探

5、針分子沒有明顯的增溶作用。當熒光分子芘處于含長鏈取代基前驅體水解體系中，其發(fā)射光譜表現出與其在水體系明顯的差異性，具有較強的激基締合物的熒光發(fā)射特征，且猝滅劑的猝滅效率較低。熒光光譜行為證明這些體系的水解產物具有類似表面活性劑的兩親性，在水相中易于簇集成膠束結構，使體系成為存在疏水微區(qū)的不均相體系，而使其對疏水性熒光物質具有較強的增溶作用。 同時，從熒光探針在線檢測結果發(fā)現，由于前驅體取代基的不同，所導致的水解產物在溶液中的存在

6、方式差異會顯著影響水解-縮合反應的動力學過程，從而影響最終縮合產物的物種形態(tài)。整體而言，具有一定疏水性及具有空間位阻的有機鏈修飾的硅氧烷，這些基團在很大程度上能夠抑制鏈增長，從而使縮合產物的粒徑分布較窄。含有短鏈和有較強水溶性有機長鏈的硅氧烷，其縮合產物多樣化。強疏水性有機鏈修飾的硅氧烷的縮合產物易于發(fā)生絮結而從體系中析出。 (2)研究了外源性有機物NPG脅迫MAPTMS水解體系膠凝行為的機理。一般而言，有機修飾硅氧烷溶膠到凝膠

7、的轉變比較緩慢，在很短的時間內形成凝膠并不多見，發(fā)現這一現象尚屬首次。本部分工作主要采用ATR-FTIR、29SiNMR、1HNMR、粘度分析等多種表征手段在線研究單純MAPTMS和少量NPG與MAPTMS共存兩種體系的溶膠-凝膠過程，利用TGA-DSC、TEM、XRD對凝膠材料進行了表征。在以上實驗結果的基礎上，提出了NPG對MAPTMS水解-縮聚反應體系膠凝過程的作用機理。 MAPTMS水解初期，硅醇產物分子結構中含有較長的

8、疏水基團R=-CH2CH2CH2O(CO)C(CH3)CH2和極性硅羥基，其結構具有類似表明活性劑的兩親性，在前驅體/水的比例較高時，可以形成W/O型膠束。NPG分子結構中含有疏水苯基及極性氨基和羧基，其疏水部分可與水解產物的疏水鏈形成疏水相互作用；苯環(huán)和MAPTMS分子中的雙鍵之間形成π-π堆積。極性氨基和羧基與MAPTMS水解產物中的極性硅羥基形成氫鍵。因此，NPG可以“穿插”在MAPTMS水解產物形成膠束的柵欄層中形成共簇集體。這

9、種“隔離效應”使MAPTMS水解產物的硅羥基之間而不易發(fā)生聚合反應，體系中水解較為徹底的單體產物能夠在較長的時間內得以保持，使MAPTMS分子中Si-OCH3的水解反應更完全。隨著具有表面活性劑特征的單體水解產物的增加，體系中可形成類似高濃度的微乳液膠體。體系中水量逐漸減少，且膠束親水內核中水解副產物甲醇濃度提高，使維系膠束結構主要作用力—氫鍵締合變弱。微乳液膠束結構破壞，形成具有網絡結構的微乳液凝膠。隨后具有多羥基的單體水解產物很快發(fā)