多相催化還原法去除水體中的高氯酸鹽.pdf

1、高氯酸鹽的大規(guī)模使用及自然過(guò)程生成使得高氯酸鹽污染普遍存在，其性質(zhì)穩(wěn)定、難于揮發(fā)且極易溶于水，是一種廣泛存在于地下水和地表水體中的持久性有毒污染物。通過(guò)飲用水和食物鏈進(jìn)入人體的高氯酸鹽可競(jìng)爭(zhēng)性地抑制人體甲狀腺對(duì)碘離子的吸收，導(dǎo)致甲狀腺荷爾蒙生成量的減少，干擾人體正常的新陳代謝，影響胎兒、嬰兒和兒童的生長(zhǎng)發(fā)育尤其是大腦組織的發(fā)育。近十多年來(lái)，高氯酸鹽的水體污染引起了國(guó)際尤其是美國(guó)環(huán)境學(xué)家和衛(wèi)生學(xué)家的極大重視。有關(guān)水體中高氯酸鹽污染物的去除

2、技術(shù)已有很多研究，目前最常用的技術(shù)主要局限于離子交換法和微生物修復(fù)法。離子交換法只是簡(jiǎn)單地將高氯酸鹽進(jìn)行濃縮或轉(zhuǎn)移，并沒(méi)有將其從環(huán)境中徹底還原去除:微生物修復(fù)法能夠徹底降解高氯酸鹽，但其啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，且微生物污染所帶來(lái)的公共安全問(wèn)題使得其應(yīng)用受到限制。高氯酸鹽具有極高的活化能使得許多常用的化學(xué)修復(fù)技術(shù)，如納米鐵修復(fù)技術(shù)都無(wú)法發(fā)揮作用。開(kāi)發(fā)出一種合適的催化劑對(duì)于具有極高活化能的高氯酸鹽的化學(xué)還原具有重要意義，而目前高氯酸鹽的催化還原多為均相

3、催化還原，即高氯酸鹽、還原劑和催化劑同處于一個(gè)體系中，這就使得還原劑與催化劑從體系中的分離變得十分困難；如果是水相，未能分離出去的還原劑和催化劑就會(huì)給水體帶來(lái)二次污染。鑒于此，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分?；瘜W(xué)系John Shapley課題組開(kāi)發(fā)出了一種以高錸酸根為前驅(qū)體，Pd/C為載體的第一代雙功能固體催化劑ReO-Pd/C，以氫氣為還原劑，實(shí)現(xiàn)了高氯酸鹽的多相催化還原降解，該體系的主要優(yōu)點(diǎn)包括：首先，有效的催化劑的引入使得具有極高穩(wěn)定性的

4、高氯酸鹽在常溫常壓下的降解變?yōu)榭赡?；其次，以氫氣作為還原劑，高氯酸鹽的還原產(chǎn)物為無(wú)害的Cl-和H2O，不會(huì)對(duì)原水產(chǎn)生任何污染；再次，多相催化劑本身為固體，易于從水體中分離，避免帶來(lái)二次污染。本文在此研究的基礎(chǔ)上，相繼開(kāi)發(fā)出第二代配體改進(jìn)型ReO-Pd/C催化劑和價(jià)格低廉且具有更高生物可兼容性的第三代MoO-Pd/C催化劑，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高氯酸鹽的高效低廉無(wú)害化提供了巨大潛力，本文的主要研究結(jié)論包括：
　　 1．利用Pd/C作為載體

5、，在Abu-Omar等人的最新研究基礎(chǔ)上，成功將能夠催化還原高氯酸鹽的均相體系轉(zhuǎn)化為多相體系，即以Re(V=O配合物(Re(O)(hoz)2Cl)為前驅(qū)體采用多次浸漬法和吸附法制備固相ReO-Pd/C催化劑，以氫氣替代有機(jī)硫作為還原劑實(shí)現(xiàn)多相催化還原去除水體中的高氯酸鹽，與第一代催化劑相比，催化劑的活性和穩(wěn)定性明顯提高。
　　 2．基于以Re(O)(hoz)2Cl作為前驅(qū)體的研究，通過(guò)不同的制備方法所得催化劑活性對(duì)比，發(fā)現(xiàn)催化劑

6、的活性與催化劑表面Re的氧化程度有關(guān)，通過(guò)氫氣還原條件保護(hù)[Re(O)(hoz)2]+配合物的完整性，可以最大限度提高催化劑的活性。
　　 3．基于以Re(O)(hoz)2Cl作為前驅(qū)體的研究，我們通過(guò)將ReO4-+配體+Pd/C簡(jiǎn)單混合，發(fā)現(xiàn)在氫氣的還原條件下，原位生成的配體改進(jìn)型ReO-Pd/C雙金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)高氯酸鹽高效還原，這種原位制備的配體改進(jìn)型ReO-Pd/C雙金屬催化劑避免了繁瑣的配合物制備過(guò)程，并為催化體系的

7、優(yōu)化提供了便利。
　　 4．配體的引入加速了Pd/C對(duì)高錸酸根的吸附，提高了催化劑降解高氯酸鹽的效率；不同配體對(duì)于系統(tǒng)的促進(jìn)作用不同，不飽和的芳香胺，如吡啶，對(duì)催化劑系統(tǒng)的改進(jìn)效果優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的飽和胺，如哌啶。雙齒的2，2’-聯(lián)吡啶對(duì)催化劑的效果幾乎是單齒吡啶的兩倍；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配體生成的催化劑比不太穩(wěn)定的配體生成的催化劑活性高；當(dāng)采用結(jié)構(gòu)較大的配體時(shí)，明顯的位阻效應(yīng)阻礙了催化劑活性的發(fā)揮。
　　 5．一組給電子能力逐漸增強(qiáng)

8、的4-取代吡啶配體(4-Py-X,X=H，Me，OMe，NMe2)對(duì)高氯酸鹽催化活性的影響表明，催化劑降解高氯酸鹽的活性與配體的給電子能力直接相關(guān)，配體的給電子效應(yīng)對(duì)促進(jìn)氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)起到了重要作用。
　　 6．催化劑降解氯酸鹽的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其用于高氯酸鹽的降解，所有的高氯酸鹽和氯酸鹽的降解都遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率模型，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，除了氯離子以外，沒(méi)有檢測(cè)到任何其它的中間產(chǎn)物，表明第一個(gè)氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是整個(gè)高氯酸鹽降解的限速步驟

9、。
　　 7．詳細(xì)研究了兩種典型配體（單齒配體DMAP和雙齒配體2，2’-聯(lián)吡啶）對(duì)體系的促進(jìn)作用，通過(guò)不同L：Re摩爾比例的實(shí)驗(yàn)研究表明，在載體的表面形成了一種主導(dǎo)活性配合物，這個(gè)活性配合物有著特定的L-Re配比；兩種體系降解高氯酸鹽對(duì)pH值均有很強(qiáng)的依賴性，由此提出質(zhì)子在氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程中的輔助作用。
　　 8．在所測(cè)試的配體中，活性最高的是由單齒配體DMAP改進(jìn)的ReO-Pd/C催化劑，與不加配體的體系相比，催化

10、劑的活性提高了100倍之多。高pH值條件下，催化劑的活性和穩(wěn)定性、長(zhǎng)效性、共存離子干擾影響以及高鹽條件下高氯酸鹽的催化降解研究表明該體系具備實(shí)際修復(fù)高氯酸鹽的潛力。目前，該成果最適合在酸性高氯酸鹽離子交換洗脫液的催化降解或者直接催化再生吸附有高氯酸鹽的離子交換樹(shù)脂催化降解的實(shí)際應(yīng)用中。
　　 9．本文首次以價(jià)格低廉且具有生物可兼容性的Mo替代Re生成配體改進(jìn)型MoO-Pd/C催化劑，即在吡啶配體的輔助和氫氣的還原條件下，一系列鉬

11、酸鹽(Na2MoO4，(NH4)6Mo7O24，H3PMo12O40,H4SiMo12O40)可以作為前驅(qū)體負(fù)載到Pd/C材料上，從而生成一種有效的還原降解高氯酸鹽的雙功能催化劑，DMAP改進(jìn)的MoO-Pd/C催化劑是第一代ReO-Pd/C催化劑活性的10倍。
　　 10. MoO-Pd/C催化劑的活性同樣與配體的性質(zhì)相關(guān)，隨著配體給電子能力的增強(qiáng)(4-Py-X:X=H，CH3，OCH3，N(CH3)2)而增強(qiáng)，支持了氧原子轉(zhuǎn)移