均聚物-表面活性劑或無規(guī)共聚物的水相自組裝及微反應(yīng)器應(yīng)用.pdf

1、長期以來，膠體與界面化學(xué)家對小分子表面活性劑如何自組裝成各種尺度和形貌的膠束進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究，也關(guān)注表面活性劑與水溶性均聚物的復(fù)合體系，即它們的共同自組裝行為。均聚物與表面活性劑兩者間的相互作用，能夠改變表面活性劑的自組裝行為，產(chǎn)生新的共同自組裝體。事實(shí)上，這種復(fù)合體系已經(jīng)在生命科學(xué)、藥品與食品、三次采油、日用化學(xué)品、納米材料制備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
　　 研究表面活性劑與水溶性非離子均聚物的共同自組裝，目前主要集中在對表

2、面活性劑雙臨界濃度現(xiàn)象、兩者間相互作用部位或其具體應(yīng)用等方面，卻少有對兩者間自組裝定量規(guī)律的研究。因此，本論文關(guān)注的第一個問題是：能否從定量層面考察均聚物與表面活性劑共同自組裝行為，并探索共同自組裝體的微結(jié)構(gòu)和宏結(jié)構(gòu)?
　　 濕化學(xué)法是目前合成無機(jī)納米材料的主要方法之一，其中大量使用表面活性劑或水溶性聚合物作包覆劑，目前也有一些同時使用兩者作復(fù)合包覆劑的報導(dǎo)。但是，由于對復(fù)合包覆劑的功能不甚清楚，因而很難對目標(biāo)無機(jī)納米材料的尺度

3、和形貌進(jìn)行有效的調(diào)控。因此，本論文關(guān)注的第二個問題是：能否在深入了解水溶性非離子均聚物/表面活性劑共同自組裝體微結(jié)構(gòu)和宏結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，以其作為微反應(yīng)器，調(diào)控其中目標(biāo)金屬還原產(chǎn)物的尺度和形貌?
　　 雙親性無規(guī)共聚物廉價易得，較之于兩親嵌段共聚物或接枝共聚物而言更有潛在的應(yīng)用價值。但雙親性無規(guī)共聚物具有“短親/疏水鏈段”的鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其不能形成類似于兩親嵌段共聚物或接枝共聚物膠束、或非共價鍵合膠束的明確核殼結(jié)構(gòu)，因而在大分子自組

4、裝中少受關(guān)注。因此，本論文關(guān)注的第三個問題是：雙親性無規(guī)共聚物能否在完全水相環(huán)境中自組裝成新的聚集構(gòu)造以及用作制備金屬微納結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器的可能性?
　　 圍繞以上提出的三個問題，本論文的主要工作分為以下三個方面：
　　 1、定量研究PVP或PEG與SDS的共同自組裝
　　 采用表面張力、電導(dǎo)率、超濾、增溶、熒光分子探針等研究手段，獲得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚乙二醇(PEG)/SDS復(fù)

5、合體系水溶液中SDS的第一臨界濃度c1、第二臨界濃度c2和束縛膠束聚集數(shù)N等數(shù)據(jù)。研究水溶性非離子均聚物/表面活性劑的共同組裝過程，得到三個主要特征參數(shù)，以其反映兩者間共同自組裝的邊界和定量關(guān)系：(1)飽和束縛比[B]，反映每個束縛膠束化SDS分子結(jié)合均聚物鏈節(jié)的最大能力；(2)臨界束縛膠束聚集數(shù)[N]，反映均聚物上形成SDS束縛膠束的最小聚集數(shù)；(3)聚合物分子量閾值[M]，反映共同自組裝所要求的最小聚合物分子量。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，上述三

6、個新特征參數(shù)都是只由表面活性劑及均聚物的分子結(jié)構(gòu)確定的不變量，而受聚合物分子量([M]除外)和濃度等的影響很小。綜合SDS的臨界濃度、三個特征參數(shù)與核磁共振、濁點(diǎn)、克拉夫特點(diǎn)以及流變性等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明PVP/SDS共同自組裝體既具有“擬聚電解質(zhì)”微結(jié)構(gòu)，又具有項(xiàng)鏈狀宏結(jié)構(gòu)。
　　 2、PVP/SDS共同自組裝體的微反應(yīng)器應(yīng)用
　　 將PVP/SDS共同自組裝體作為制備金屬微納結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)該微反應(yīng)器的“擬聚電解質(zhì)”

7、微結(jié)構(gòu)具有富集金屬反離子功能，其項(xiàng)鏈狀宏結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮調(diào)控金屬還原產(chǎn)物的形貌和尺度的功能。在PVP/SDS微反應(yīng)器中，借助晶體生長、微反應(yīng)器調(diào)控與環(huán)境影響因素等因子之間的競爭和協(xié)同作用，合成了金、銀、鎳、銅等元素的準(zhǔn)3-D、2-D、1-D乃至0-D金屬微納結(jié)構(gòu)，從而在同一種微反應(yīng)器中分別獲得了多種成分、多種維度以及多種形貌的金屬微納結(jié)構(gòu)。本研究結(jié)果表明，使用水溶性非離子均聚物/表面活性劑自組裝體作微反應(yīng)器，可對生成的金屬微納結(jié)構(gòu)實(shí)施更有效

8、的調(diào)控，這對推進(jìn)濕化學(xué)方法制備金屬微納結(jié)構(gòu)具有較大實(shí)用意義。
　　 3、HPAM的pH響應(yīng)性自組裝及微反應(yīng)器應(yīng)用
　　 考察部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水相中的pH響應(yīng)性自組裝行為。在pH誘導(dǎo)下，HPAM在水相中能夠獨(dú)自組裝、或經(jīng)第二種聚合物HEC輔助組裝，獲得直徑約500 nm的片狀聚集體。為了觀察這種大片狀聚集體的微結(jié)構(gòu)形貌，提出在聚集體表面還原氯金酸并沉積金原子，增強(qiáng)襯度后再用TEM表征的方法。該法利用氯金酸能

9、被具有弱還原性的大分子原位還原的特性，使金原子在聚集體表面及可能存在的多孔微結(jié)構(gòu)處沉積，從而增強(qiáng)聚集體還原處的電鏡表征襯度。金原位還原并沉積的TEM表征獲得了清晰影像，證實(shí)上述pH響應(yīng)性片狀聚集體具有納米多孔的微結(jié)構(gòu)。采用同樣方法還證明，在更低pH0.9處，上述納米多孔片狀聚集體崩解為粒徑約為10 nm的小膠體粒子。本實(shí)驗(yàn)證明金原位還原并沉積的TEM表征是一種觀察低襯度或小粒度聚集體微結(jié)構(gòu)形貌的有效方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還證明，HPAM的“短親