磁性氧化物磁輸運(yùn)和磁熱效應(yīng)的研究.pdf

1、自旋電子學(xué)是近些年來在半導(dǎo)體電子學(xué)和磁電子學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門新興交叉學(xué)科。豐富的物理內(nèi)涵、明確的應(yīng)用目標(biāo)以及廣闊的市場(chǎng)前景，自旋電子學(xué)已成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域最為關(guān)注的方向之一。其中，巨磁電阻的發(fā)現(xiàn)及在自旋器件上的應(yīng)用是最有重大影響力的成果。非易失性存儲(chǔ)器和高密度磁存儲(chǔ)器的誕生，不僅給基礎(chǔ)研究注入了活力，更為市場(chǎng)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。巨磁電阻研究的關(guān)鍵在于如何獲得更為實(shí)用的低場(chǎng)室溫磁電阻效應(yīng)。具有高自旋極化率的半金屬材料，

2、如摻雜錳氧化物，CrO2，F(xiàn)e3O4等成為研究者的首選。無論是提高半金屬材料的內(nèi)稟磁電阻，還是外稟磁電阻，都有著極大的研究和應(yīng)用潛力。研究表明，半金屬顆粒復(fù)合體中，顆粒邊界對(duì)低場(chǎng)磁電阻產(chǎn)生和增強(qiáng)有重要作用，調(diào)節(jié)顆粒邊界勢(shì)壘已成為顆粒體系中磁電阻增強(qiáng)的有效實(shí)驗(yàn)途徑。此外，摻雜錳氧化物中，3d/4d/5d過渡族金屬氧化物材料日益受到人們的關(guān)注。在這類新型的磁電阻氧化物中，4d或5d金屬離子較3d金屬離子具有寬的d軌道和電子巡游特性，d電子與

3、氧的2p電子存在較強(qiáng)的雜化作用。自旋，軌道和晶格間的相互耦合，引起材料中大的電、磁響應(yīng)以及巨磁電阻等豐富物理現(xiàn)象，為磁電阻材料研究范圍的拓寬以及強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中物理性質(zhì)的探討提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。另一方面，磁致冷技術(shù)的飛速發(fā)展使得凝聚態(tài)物理工作者越來越關(guān)注磁性材料的磁熱效應(yīng)。傳統(tǒng)的氣體制冷存在眾多的缺點(diǎn)，相比之下，磁制冷具有熵密度高、體積小、噪音小、無污染、高效低耗等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。磁制冷研究的關(guān)鍵在于獲得室溫附近大的磁熱效應(yīng)。傳統(tǒng)的金屬釓（G

4、d）以及近年來報(bào)道的Gds（Ge1—xSix）4和La（Fe13—xSix）等合金都是具有大磁熵變的磁性材料。然而，這些材料中稀有金屬的昂貴，化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，居里溫度單一，磁滯與熱滯現(xiàn)象嚴(yán)重等因素，使得磁制冷技術(shù)的應(yīng)用步履維艱。值得注意的是，具有龐磁電阻的摻雜錳氧化物同樣表現(xiàn)出了大的磁熵變效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)大大拓寬了磁制冷工質(zhì)的研究范疇。摻雜錳氧化物具有價(jià)廉、制備簡(jiǎn)單、居里溫度在較大溫區(qū)范圍內(nèi)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，使得其在磁制冷研究中關(guān)注程度日趨增

5、加。但這一材料也有其明顯不足之處，如磁性能受制備工藝和摻雜影響較大。因此，研究者仍在通過提高制備工藝等方法，努力探索具有實(shí)用價(jià)值的磁熵材料。本研究主要內(nèi)容包括： ㈠磁性氧化物磁輸運(yùn)性質(zhì)的研究。⑴通過調(diào)節(jié)顆粒邊界勢(shì)壘狀態(tài)，獲得了室溫Fe3O4顆粒中增強(qiáng)的磁電阻和磁阻抗效應(yīng)。系統(tǒng)研究了球磨Fe3O4粉末顆粒的電阻率、磁性能、磁電阻、磁阻抗與顆粒邊界勢(shì)壘的關(guān)系。磁電阻和磁阻抗效應(yīng)在優(yōu)化的顆粒邊界勢(shì)壘樣品中出現(xiàn)極大值。室溫磁阻抗效應(yīng)在5

6、000 Oe磁場(chǎng)下從—7．0%增加到了—12．3%，提高了近76%。采用阻抗譜分析方法，將顆粒體系中晶粒、晶界和顆粒邊界電阻加以分離，區(qū)分出晶粒和顆粒邊界對(duì)磁輸運(yùn)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。通過非線性I—V曲線計(jì)算得到各樣品中邊界勢(shì)壘高度和勢(shì)壘寬度，詳細(xì)討論了磁輸運(yùn)與顆粒邊界勢(shì)壘狀態(tài)的關(guān)系。因此，這一增強(qiáng)的交流磁輸運(yùn)特性為高頻自旋電子器件的開發(fā)提供供驗(yàn)依據(jù)。⑵通過化學(xué)反應(yīng)方法，改善半金屬CrO2顆粒表面天然的Cr2O3勢(shì)壘層，獲得了低場(chǎng)磁電阻的顯著增強(qiáng)

7、。相成分和表面態(tài)的測(cè)試結(jié)果表明，強(qiáng)氧化劑KMnO4能有效地去除或調(diào)整半金屬CrO2顆粒表面絕緣的Cr2O3層，從而得到一系列具有不同表面態(tài)的CrO2顆粒，最大磁電阻達(dá)到MR=—33%，相比于未處理樣品提高了近22%。并對(duì)具有不同表面態(tài)CrO2顆粒的電、磁性能、磁電阻效應(yīng)和顆粒間勢(shì)壘性質(zhì)作了較為系統(tǒng)的分析和討論。探索了一條用化學(xué)反應(yīng)法調(diào)整顆粒表面勢(shì)壘狀態(tài)而獲得低場(chǎng)磁電阻增強(qiáng)效應(yīng)的有效實(shí)驗(yàn)途徑。⑶實(shí)驗(yàn)上制備了具有正自旋極化率CrO2和負(fù)自旋

8、極化率Fe3O4的二組元半金屬顆粒復(fù)合體，研究了具有特殊微觀結(jié)構(gòu)半金屬顆粒復(fù)合體的磁輸運(yùn)特性，并探討了體系逾滲閾值、磁電阻效應(yīng)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。我們發(fā)現(xiàn)隨著CrO2組分的變化，復(fù)合體的電導(dǎo)發(fā)生逾滲現(xiàn)象，在逾滲閾值（）c=0．15（CrO2組分濃度）處出現(xiàn)磁電阻的極小值。詳細(xì)研究了復(fù)合體逾滲閾值處電導(dǎo)和磁輸運(yùn)機(jī)制，分析了由異號(hào)自旋極化率的CrO2和Fe3O4組成的顆粒復(fù)合體磁電阻效應(yīng)的特征。⑷系統(tǒng)研究了3d/4d過渡族金屬氧化物SrRu1

9、—xMnxO3（0≤x≤1）磁性相變和磁輸運(yùn)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了這一體系中低溫—41%的磁電阻效應(yīng)和居里溫度附近—35%的磁電阻峰值，率先報(bào)道了多晶SrRu1—xMnxO3中磁相變圖。3d金屬離子Mn4+對(duì)4d鈣鈦礦氧化物SrRuO3的B位摻雜，驅(qū)使體系從金屬性巡游鐵磁體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣性反鐵磁體。X—射線光電子能譜（XPS）測(cè)試表明，多晶樣品中Mn和Ru離子主要以Mn4+和Ru4+價(jià)態(tài)為主，但存在少量的Mn3+和Ru5+離子價(jià)態(tài)。詳細(xì)研究了體系中多

10、種磁性相的共存和相互競(jìng)爭(zhēng)，如Mn3+—Mn4+（Ru5+）鐵磁性相互作用，Mn—Ru鐵磁性超交換作用，Mn4+—Mn4+及Ru—Ru反鐵磁相互作用，以及由此導(dǎo)致的多晶SrRu1—xMnxO3中復(fù)雜的磁性相變行為。系統(tǒng)分析了不同溫度下電、磁性質(zhì)和磁場(chǎng)導(dǎo)致的磁性相變特征，對(duì)低溫和居里溫度處產(chǎn)生大的磁電阻效應(yīng)物理機(jī)制作了深入探討。 ㈡磁性氧化物中磁熱效應(yīng)的研究。①研究了半金屬CrO2顆粒中的磁熵變ASM和絕熱溫度變化△Tad，發(fā)現(xiàn)具有

11、二級(jí)相變的CrO2材料表現(xiàn)出大的低場(chǎng)磁熱效應(yīng)：在1．5 T磁場(chǎng)下，磁熵變△SM達(dá)到—5．1 J/kg—K，絕熱溫度變化達(dá)到△Tad=2．0 K。這一低場(chǎng)磁熵變?cè)诖判匝趸镏惺潜容^可觀的。同時(shí)，還系統(tǒng)研究了不同顆粒尺寸CrO2的磁熱效應(yīng)。運(yùn)用分子場(chǎng)理論，朗道模型和德拜近似等方法，分析了具有二級(jí)相變CrO2材料中磁熵的來源，包括電子自旋，磁滯伸縮，電子熵變對(duì)整個(gè)磁熵變的貢獻(xiàn)。②研究了4d巡游金屬性鐵磁體SrRuO3和多晶SrRu1—xMnx

12、O3體系中磁熱效應(yīng)與磁性相變的關(guān)系。結(jié)果表明，6．5 T磁場(chǎng)下，巡游鐵磁體SrRuO3在居里溫度160K處存在△SM=—2．5 J/kg—K的磁熵變和△Tad=3．1 K的絕熱溫度變化。相對(duì)制冷率達(dá)到RCP=70 J/kg。由于相變溫度處SrRuO3晶格常數(shù)存在較大的變化，運(yùn)用德拜近似計(jì)算，發(fā)現(xiàn)具有二級(jí)相變的SrRuO3材料晶格熵變?cè)谡麄€(gè)熵變中的重要性。B位Mn離子的摻入，體系低溫下出現(xiàn)自旋玻璃／團(tuán)簇玻璃的磁性態(tài)，高溫（～200K）出現(xiàn)