啟迪于褐藻自然結(jié)構(gòu)的材料制備及儲能特性研究.pdf

1、超級電容器和鋰離子電池是兩種重要的儲能器件，超級電容器具有高功率密度，但儲存的能量有限，而鋰離子電池具有高能量密度，但需要的充放電時間較長。從電極材料設(shè)計的角度出發(fā)，材料孔結(jié)構(gòu)調(diào)控對于提升器件的儲能特性具有重要意義。
　　通過模板法等人工手段可實現(xiàn)電極材料的多孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，而大自然則為我們提供了更精準(zhǔn)有效的調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的方法——利用生物自身的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)材料孔結(jié)構(gòu)的控制。自然界的每一種生物都具有獨特的分級精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)，碳化過程能完整的保

2、留生物的原始孔結(jié)構(gòu)。生物質(zhì)中含有的金屬組分對其碳化后形成的多孔結(jié)構(gòu)有重要的影響。褐藻作為一種具有極強重金屬吸附能力的生物，被碳化后得到的焦炭具備了規(guī)則的介孔。利用這一特點，我們以褐藻及褐藻提取物作為碳前驅(qū)體，開展了基于褐藻和海藻酸鈉的多孔碳材料及碳基金屬復(fù)合材料的制備和結(jié)構(gòu)調(diào)控研究，提出了碳材料表面孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，以及制備多孔碳/金屬復(fù)合材料的方法。所取得的主要研究結(jié)果如下：
　?。?）揭示了褐藻碳孔結(jié)構(gòu)、微觀組織在碳化過程中的

3、變化規(guī)律，闡述了介孔對碳材料超級電容器性能的影響。褐藻的藻體細(xì)胞直徑介于5-20μm之間，細(xì)胞之間由海藻酸鈉絡(luò)合海水中的多價金屬離子形成的凝膠連接。凝膠中包含金屬離子絡(luò)合成的穩(wěn)定微晶區(qū)，具有一定的強度和韌性。碳化時，凝膠微晶區(qū)中的分子鏈熱解為短碳鏈，并收縮生成微孔，金屬原子擴散融合，形成納米顆粒并被短碳鏈包裹。當(dāng)碳化溫度升高時，碳鏈中的原子排列有序程度增加，短碳鏈連接成長碳鏈，碳基體的整體石墨化程度提高；分子鏈進(jìn)一步收縮，原本的微孔長大

4、成為介孔。因此隨著溫度升高，褐藻碳中的介孔含量不斷增加。將褐藻焦炭中的金屬成分酸蝕，得到的碳材料中分布著規(guī)則的介孔。由此得到的多介孔褐藻碳，使超級電容器有較快的頻率響應(yīng)特性，在水系電解液中響應(yīng)時間僅需8.9 s。
　　（2）通過調(diào)整碳材料表面介孔含量能夠控制堿與碳反應(yīng)的進(jìn)程，實現(xiàn)對碳材料孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。表面具有大量介孔的褐藻碳作為前驅(qū)體與堿混合并熱處理時，由于堿與焦炭接觸充分，在熱處理過程中堿的造孔容易進(jìn)行，更多的堿參與了擴孔過程，

5、得到的材料中具有大量的2-4 nm介孔。多孔碳在比表面積為3270 m2/g時，仍能保持碳的粉末堆積密度在0.57 g/cm3。將這種碳用于超級電容器，在1 mol/L的H2SO4和TEABF4電解液中，0.1 A/g的充放電倍率下，材料的容量分別達(dá)到425 F/g(242 F/cm3)和210 F/g(120 F/cm3)。大量的介孔還有利于電解質(zhì)的傳輸，即使在大電流下充放電，電荷仍可以快速聚集和釋放，在50 A/g的充放電倍率下，電

6、極材料的比容量仍保持在156 F/g（1 mol/L的TEABF4/AN）。
　?。?）利用海藻酸鈉與多價金屬的自發(fā)交聯(lián)特性，提出了制備高儲能特性碳/金屬復(fù)合材料的通用方法。受到褐藻熱解生成特殊碳包覆納米顆粒結(jié)構(gòu)的啟迪，以海藻酸鈉為碳源，利用多價金屬離子與其自發(fā)交聯(lián)的特性，獲得了不同金屬的海藻酸鹽凝膠，經(jīng)冷凍干燥和碳化得到了具有特定結(jié)構(gòu)的碳/金屬復(fù)合材料。這類材料顆粒尺寸在5 nm左右，周圍包覆著3-5層石墨化碳層；有高度發(fā)達(dá)的孔

7、結(jié)構(gòu)，具有2-4 nm的介孔分布。由此得到的SnO2/C作為鋰離子電池負(fù)極材料時，具備高容量（818 mAh/g）、高倍率性能及突出的循環(huán)穩(wěn)定性——在2000個充放電循環(huán)之后，材料仍能保持初始的微觀組織結(jié)構(gòu)。該技術(shù)可適用于制備各種多價金屬的碳基復(fù)合材料，為用于儲能、催化等領(lǐng)域的納米材料制備提供了一種新方法。
　?。?）發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉與金屬交聯(lián)過程的微晶區(qū)尺寸變化規(guī)律，并提出了控制碳/金屬復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的方法。鈉離子對交聯(lián)反應(yīng)有抑制作用

8、，海藻酸鈉與金屬交聯(lián)過程受鈉離子和交聯(lián)金屬的比例影響。增加鈉離子的比例，交聯(lián)得到的凝膠中微晶區(qū)尺寸將減小。微晶區(qū)的尺寸決定了凝膠碳化后的納米顆粒尺寸：在低溫?zé)峤膺^程中，微晶區(qū)尺寸正比于納米顆粒尺寸，但隨著溫度升高，小顆粒易發(fā)生擴散和融合，生成大尺寸的納米顆粒。以此為依據(jù)，控制 Mn2+與海藻酸鈉交聯(lián)反應(yīng)時的Na+比例，得到顆粒尺寸分別為5 nm和100 nm的MnO/C。通過研究兩種材料的儲鋰過程的結(jié)構(gòu)和成分變化，證明了顆粒尺寸是決定電