幾種帶有電荷的環(huán)糊精衍生物對于客體分子的選擇性鍵合及其熱力學(xué)起源.pdf

1、環(huán)糊精及其衍生物的分子識別與組裝一直是超分子化學(xué)的一個研究熱點。為了進(jìn)一步研究其分子識別機理和鍵合熱力學(xué)起源，本文設(shè)計合成了一系列具有不同功能取代基的帶電荷修飾單環(huán)糊精、金屬配位環(huán)糊精以及有多胺橋聯(lián)環(huán)糊精，通過循環(huán)伏安、二維核磁以及微量熱滴定等方法考察了修飾基團(tuán)結(jié)構(gòu)、長度和柔性等對于修飾環(huán)糊精選擇鍵合行為的影響，并制備了兩種環(huán)糊精主.客體包結(jié)配合物，研究了它們在固相中的鍵合行為。具體研究內(nèi)容如下：
　　 1.研究了一系列寡聚乙烯

2、基胺單修飾環(huán)糊精及其銅離子配位環(huán)糊精對于膽酸鹽客體的鍵合行為，從主一客體間的尺寸/形狀適合、靜電相互作用等方面討論了單修飾環(huán)糊精的取代基效應(yīng)。表明邊鏈的引入和鍵合尺寸的擴大，不但增強環(huán)糊精主體的分子鍵合能力，同時也提高了其對于客體分子的選擇性。
　　 2.研究了帶有電荷的單修飾環(huán)糊精，包括胺基修飾環(huán)糊精、對羥基苯甲酸修飾環(huán)糊精和色氨酸修飾環(huán)糊精等對于二茂鐵客體衍生物識別的熱力學(xué)行為。結(jié)果表明，對比于β-環(huán)糊精，帶正電荷的胺基修飾

3、環(huán)糊精和色氨酸修飾環(huán)糊精對客體的鍵合能力降低了，而帶負(fù)電荷的對羥基苯甲酸修飾環(huán)糊精卻顯示了更強的鍵合能力。在主-客體間的不同的靜電相互作用，或吸引或排斥，會增加或降低中性環(huán)糊精對于二茂鐵二甲胺客體分子的鍵合能力。
　　 3.通過微量熱滴定研究了L/D型色氨酸修飾環(huán)糊精對于膽酸鹽客體分子選擇性鍵合的熱力學(xué)起源。我們發(fā)現(xiàn)在包結(jié)膽酸鹽客體分子過程中，L和D型色氨酸修飾環(huán)糊精給出了截然相反的鍵合能力。D型色氨酸修飾環(huán)糊精對于客體分子的鍵

4、合能力高于L型色氨酸修飾環(huán)糊精。這種現(xiàn)象主要源于鍵合過程中的熵變。
　　 4.研究了2，6位多胺橋聯(lián)雙環(huán)糊精對于膽酸鹽客體鍵合的熱力學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)多胺橋聯(lián)雙環(huán)糊精對于膽酸鹽客體分子的鍵合過程是由焓驅(qū)動的，伴隨著不利的熵變。其鍵合常數(shù)隨著胺基橋鏈長度的增加而減少。
　　 5.通過X-射線晶體衍射分析方法考察了β-環(huán)糊精和4，4’-二硫烷基二苯胺和對二氨基聯(lián)苯配合物在固態(tài)中的鍵合行為。表明客體分子中雜原子的引入和尺寸的大小是影