聚乳酸-碳量子點(diǎn)復(fù)合材料中立構(gòu)復(fù)合晶體的高壓形態(tài)調(diào)控.pdf

1、聚乳酸(PLA)是一種人工合成的可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯，但在機(jī)械性能、加工性能及降解性能等方面仍存在諸多缺點(diǎn)，制約了其廣泛應(yīng)用。當(dāng)聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)進(jìn)行共混時(shí)，左旋及右旋聚乳酸分子鏈之間強(qiáng)烈的相互作用可形成立構(gòu)復(fù)合型聚乳酸(SC-PLA)，其具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能。碳量子點(diǎn)是一種新型的準(zhǔn)零維納米材料，尺寸在10nm以下，兼具優(yōu)異的光電特性和良好的生物相容性。鑒于此，本研究的主要目的是利用碳量子點(diǎn)(C

2、QDs)及壓力協(xié)同調(diào)控左旋(PLLA)及右旋(PDLA)聚乳酸復(fù)合材料中的立構(gòu)復(fù)合晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并對(duì)PLLA/PDLA/CQDs復(fù)合材料在不同pH值環(huán)境下的水解降解機(jī)理進(jìn)行初步探索，以開(kāi)發(fā)新一代降解可控的耐熱型生物聚酯基復(fù)合材料。
　　本文成功制各了PDLA、PLLA/PDLA共混物、PLLA/PDLA/CQDs復(fù)合材料高壓結(jié)晶樣品，并通過(guò)改變高壓結(jié)晶條件(結(jié)晶溫度、壓力和結(jié)晶時(shí)間)研究了其結(jié)晶行為和水解行為。主要的工作結(jié)論如下

3、:
　　(1) PDLA的高壓結(jié)晶行為及其水解行為
　　相比于常壓的PDLA樣品，通過(guò)高壓結(jié)晶制備的PDLA樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都有著很大程度的提升。在180℃及200MPa的條件下結(jié)晶4h是PDLA高壓結(jié)晶最佳的實(shí)驗(yàn)條件，此時(shí)樣品的結(jié)晶度達(dá)到了71.92％。高壓的作用并不會(huì)改變PDLA的晶型，其在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一直以α晶型存在;但是溫度、壓力和時(shí)間的改變會(huì)影響球晶的尺寸和完善程度，過(guò)高的壓力和過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致形成的晶體出現(xiàn)很多缺

4、陷。將PDLA的高壓結(jié)晶樣品進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同一介質(zhì)中不同樣品的水解速率遵循PDLA-200＞PDLA＞PDLA-500的規(guī)律，在適當(dāng)?shù)膲毫ο逻M(jìn)行高壓結(jié)晶，樣品的水解降解能力得到了提升。綜合水解過(guò)程中表面形貌可以發(fā)現(xiàn)，PDLA高壓結(jié)晶樣品在酸性和中性的條件下水解遵循本體腐蝕機(jī)理，在堿性條件下的水解則遵循表面腐蝕機(jī)理。
　　(2) PLLA/PDLA共混物的高壓結(jié)晶行為及水解行為
　　相比于常壓制備的共混物樣品，高壓結(jié)晶的方

5、法能夠促進(jìn)PLLA/PDLA共混物體系中的PLLA和PDLA的均聚物向立構(gòu)復(fù)合物的轉(zhuǎn)變，使得體系中立構(gòu)復(fù)合晶體的生成率和結(jié)晶度都大大增加。DSC結(jié)果表明:在220℃及200MPa的條件下結(jié)晶4h是混合物體系中立構(gòu)復(fù)合晶體生成的最佳實(shí)驗(yàn)條件，此時(shí)體系中立構(gòu)復(fù)合晶體的生成率達(dá)到了87.46％，立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶度達(dá)到了28.25％。SEM結(jié)果表明:SC-PLA晶體呈現(xiàn)為獨(dú)特的微納分級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即微米級(jí)的三維球狀晶粒結(jié)構(gòu)上存在特殊納米級(jí)分支結(jié)構(gòu)

6、。PLLA/PDLA共混物高壓結(jié)晶樣品的親水性較差，但經(jīng)過(guò)蝕刻處理后可實(shí)現(xiàn)由疏水表面向親水表面的轉(zhuǎn)變。將PLLA/PDLA共混物的高壓結(jié)晶樣品進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同一樣品在不同溶液中的水解速率遵循酸性＞堿性＞中性溶液，同一溶液中的不同樣品的水解速率均遵循PLLA/PDLA-500＞ PLLA/PDLA-200＞ PLLA/PDLA，說(shuō)明高壓結(jié)晶的樣品的水解降解能力得到了提升，其中水解最快的PLLA/PDLA-500樣品在酸性條件下水解29

7、天時(shí)的質(zhì)量損失達(dá)到了34％。水解過(guò)程中的表面形貌分析可以發(fā)現(xiàn)，PLLA/PDLA共混物高壓結(jié)晶樣品在酸性和中性的條件下水解遵循本體腐蝕機(jī)理，在堿性條件下的水解則遵循表面腐蝕機(jī)理。
　　(3) PLLA/PDLA/CQDs復(fù)合材料的高壓結(jié)晶行為及水解行為
　　PLLA/PDLA/CQDs復(fù)合材料的高壓結(jié)晶樣品仍然具有優(yōu)異的熒光性質(zhì);紫外吸收峰位置在350nm，熒光發(fā)射波長(zhǎng)在440nm，且具有良好的多色發(fā)光效應(yīng)。和常壓制備的復(fù)合

8、材料相比可以發(fā)現(xiàn)，高壓結(jié)晶的方法能夠促進(jìn)PLLA/PDLA/CQDs復(fù)合物體系中的PLLA和PDLA的均聚物向立構(gòu)復(fù)合物的轉(zhuǎn)變，使得體系中SC晶體的生成率和結(jié)晶度都大大增加。DSC結(jié)果表明:在200℃及200MPa的條件下結(jié)晶4h是混合物體系中SC晶體生成的最佳實(shí)驗(yàn)條件，此時(shí)體系中SC晶體的生成率達(dá)到了73.81％，立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶度達(dá)到了27.25％;同時(shí)發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)過(guò)量(3％)時(shí)，反而會(huì)使得體系中的SC晶體的生成率和結(jié)晶度有所減小。SE