不同方法制備PPy-MnO2復(fù)合材料及其電容性能研究.pdf

1、當(dāng)今時(shí)代一系列環(huán)境問(wèn)題使得新型清潔能源的開發(fā)和利用日益迫切，而超級(jí)電容器其具有高功率密度，低成本，高安全系數(shù)，高工作溫度范圍，長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好的特點(diǎn)，而電極材料作為其核心結(jié)構(gòu)吸引了人們關(guān)注。聚吡咯（Polypyrrole，PPy）和二氧化錳(MnO2)是理想電極材料，也廣泛應(yīng)用于電解電容器、超級(jí)電容器里，所以對(duì)其電容性能的研究很重要。PPy良好的電子導(dǎo)電性有助于補(bǔ)償MnO2的導(dǎo)電性較差的缺點(diǎn)，反過(guò)來(lái)，MnO2可以通過(guò)將聚合物鏈互相連

2、接來(lái)提供剛性載體和滲透導(dǎo)電路徑以確?？梢栽谘趸€原循環(huán)過(guò)程中改善電荷交換效率和穩(wěn)定性。此外，MnO2有助于克服導(dǎo)電聚合物在快速充電/放電條件下的循環(huán)性能差的難題。所以將兩者較好的結(jié)合是非常值得研究的。
　　(1)選擇高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸錳，采用水熱法控制溫度分別為100℃，140℃，180℃，制備了三種不同的MnO2納米片微球，測(cè)試表明三個(gè)樣品均存在α-MnO2和δ-MnO2兩種晶型。研究發(fā)現(xiàn):三種MnO2電極樣品比電容依

3、次為165.28 F/g，219.73F/g和190.83 F/g，產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的電容性能。改變體系為硫酸錳和過(guò)硫酸銨，在不同溫度下得到的不同形貌結(jié)構(gòu)的MnO2，隨著反應(yīng)溫度的升高，MnO2的形貌從短棒團(tuán)聚的球形變?yōu)殚L(zhǎng)棒形。5個(gè)樣品最大的比電容為295 F/g。由此可見(jiàn)，過(guò)硫酸銨體系制備的MnO2的電容性能比高錳酸鉀體系制備的MnO2的電容性能更好，電化學(xué)性能更優(yōu)。將過(guò)硫酸銨體系中制備的電化學(xué)性能最好的MnO2產(chǎn)物與聚吡咯按不同的物質(zhì)

4、的量的比進(jìn)行復(fù)合，制得6個(gè)樣品。對(duì)制得的復(fù)合材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡(Scanning electronmicroscope，SEM)，X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和傅立葉紅外光譜(Fouriertransform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)分析，可以確定產(chǎn)物中有PPy存在，且復(fù)合情況良好，PPy均勻的裹在MnO2納米棒上。對(duì)6種樣品進(jìn)行電容測(cè)試，比電容最高達(dá)385.54 F/g，在

5、高達(dá)200 mV/s掃速，-0.4～1.2 V電壓范圍內(nèi)，其曲線仍可保持良好的偽矩形形狀，庫(kù)倫效率也可以達(dá)到80％以上;循環(huán)壽命測(cè)試中，M4P1，M2P1，M1P1，M1P2四個(gè)樣品循環(huán)1000次后其電容保持率均高于85％，而M1P4，M1P10產(chǎn)物可能由于PPy含量過(guò)多，循環(huán)壽命較差。綜述所述，將MnO2與PPy按適當(dāng)比例進(jìn)行較合理復(fù)合時(shí)，其電容性能非常優(yōu)異。
　　(2)本文首先通過(guò)化學(xué)氧化聚合方法，在不同的溶劑:乙腈、二乙二醇

6、丁醚、甲酸甲酯、乙酸甲酯與水的混合溶劑體系中制備了PPy/MnO2復(fù)合材料，由一系列的表征可知，在有機(jī)溶劑中制備得到的PPy/MnO2復(fù)合材料，其粒徑較小，都具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)。由循環(huán)伏安曲線（Cyclic voltammetry，CV）可知，在相同掃速下，幾條曲線均無(wú)氧化還原峰。在有機(jī)溶劑中，以二乙二醇丁醚為溶劑的PM-3復(fù)合材料所形成的循環(huán)伏安曲線所包圍的曲線最大，說(shuō)明其具有理想的比容量。由充放電曲線可知，以有機(jī)溶劑為溶劑合成的PPy/

7、MnO2復(fù)合材料的比電容都要高于以水為溶劑合成的PPy/MnO2復(fù)合材料(其比電容為187.90 F/g)。而在有機(jī)溶劑中，由二乙二醇丁醚為溶劑合成的復(fù)合物的比電容最高（229.80 F/g）。由EIS曲線可知，五條通過(guò)不同電解液合成的PPy/MnO2電極在低頻區(qū)的直線斜率較大，是理想的電容行為。
　　(3)采用簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積法制備了電極材料。首先從集流體出發(fā)，選擇了石墨紙。其次，論文研究了三種電沉積方法對(duì)制備PPy/MnO2材

8、料電化學(xué)性能的影響。得出以下結(jié)論:采用循環(huán)伏安電沉積，恒電位電沉積，恒電流電沉積三種電沉積方法制備了PPy/MnO2電極材料，用SEM對(duì)樣品進(jìn)行了形貌表征，發(fā)現(xiàn)電沉積PPy/MnO2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)依賴于沉積方法，分別得到了膜層光滑密實(shí)的MP1，顆粒緊致的MP2，疏松不均勻的MP3。CV測(cè)試結(jié)果表明三種電極材料，在不同的掃描速度下，都具有較好的矩形特性，當(dāng)掃描速度增加到20 mV/s時(shí)，仍能良好的矩形特性，掃描速率到50 mV/s時(shí)均