不同類型土壤對有機(jī)酸還原六價鉻影響作用研究.pdf

1、重金屬元素鉻（Cr）一方面在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用，如在電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠印等方面；另一方面它對人和動植物具有嚴(yán)重的危害。因此，如何控制和減少鉻對環(huán)境的污染，受到環(huán)境化學(xué)研究者們的普遍關(guān)注。鉻主要以六價鉻和三價鉻兩種形態(tài)存在于自然環(huán)境中，其中Cr（Ⅵ）有強(qiáng)氧化性，在環(huán)境中的溶解性、遷移性大，具有高毒性；然而Cr（Ⅲ）卻具有遷移性小和低毒性的特性。所以，多數(shù)情況下對Cr（Ⅲ）的治理采用化學(xué)還原法，即將Cr（Ⅵ），還原為C

2、r（Ⅲ）。本文主要研究土壤多相懸浮液中有機(jī)酸還原Cr（Ⅵ）的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。
　　 本論文共分兩部分：
　　 第一部分：25℃和pH7.0條件下，通過批式試驗(yàn)研究了紅壤、黃棕壤、黑鈣土在KH2PO4、KCl、KNO3和NH4Ac溶液中對Cr（Ⅵ）的吸附作用。結(jié)果表明在0.01MKCl、KNO3和NH4Ac三種懸浮液中黃棕壤和黑鈣土對Cr（Ⅵ）的濃度變化很少，在短時間內(nèi)（10分鐘）濃度有少量降低后基本達(dá)到平衡。紅壤對Cr（

3、Ⅵ）在短時間內(nèi)（10分鐘）達(dá)到很大的吸附量，吸附在2h左右達(dá)到平衡，三種土壤吸附量大小依次為紅壤>>黃棕壤>黑鈣土。在pH3-7范圍內(nèi)，T=25±1℃條件下，0.01MKH2PO4和三種土壤的懸浮液中，在幾個小時內(nèi)基本上對六價鉻沒有吸附作用。故我們在后續(xù)試驗(yàn)中采用0.01M磷酸鹽抑制土壤對Cr（Ⅵ）的吸附作用。
　　 第二部分：以磷酸鹽為緩沖體系進(jìn)一步研究了25℃、pH3.0和不同光照條件下紅壤、黃棕壤和黑鈣土三種土壤對有機(jī)酸還

4、原六價鉻的影響作用。土壤懸浮液中有機(jī)酸能對Cr（Ⅵ）產(chǎn)生有效的還原作用，主要是由于土壤固體表面存在的金屬離子，如Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）等的催化作用所致。
　　 避光下，單獨(dú)三種有機(jī)酸對Cr（Ⅵ）還原作用均很微弱，加入土壤后，三種土壤對酒石酸、檸檬酸Cr（Ⅵ）還原的均有明顯加速作用，影響大小依次為黃棕壤>黑鈣土>紅壤，這與三種土壤中Mn（Ⅱ）含量大小順序具有一致性，故推測Mn（Ⅱ）對有機(jī)酸還原Cr（Ⅵ）起主要的催化作用

5、，Mn（Ⅱ）-有機(jī)酸配合物的形成是導(dǎo)致催化加速作用的前提；而乙酸在不加土?xí)r對Cr（Ⅵ）均沒有明顯的還原作用。
　　 氙燈照射時，在300nm-700nm模擬日光和420nm-700nm可見光下，單獨(dú)酒石酸和檸檬酸對Cr（Ⅵ）還原作用比避光時速率有所提高，故氙燈光照對有機(jī)酸還原Cr（Ⅵ）有一定催化作用，可能是有機(jī)酸在光照下產(chǎn)生自由基從而還原了Cr（Ⅵ）。三種土壤對檸檬酸還原Cr（Ⅵ）均有明顯加速作用，影響大小依次為黑鈣土>黃棕壤>

6、紅壤，這與三種土壤中Fe（Ⅲ）含量大小順序具有一致性，故推測氙燈照射下Fe（Ⅲ）是光催化檸檬酸還原Cr（Ⅵ）的主要因素，F(xiàn)e（Ⅲ）可與檸檬酸形成配合物，同時還可生成Fe（Ⅱ），促進(jìn)了Cr（Ⅵ）的還原。而同條件下，三種土壤對酒石酸體系還原Cr（Ⅵ）同樣有明顯加速作用，且三條c-t曲線反應(yīng)速率接近，影響差別不大，這與土壤中。Al（Ⅲ）含量大小順序具有一致性，Al（Ⅲ）是催化酒石酸還原Cr（Ⅵ）的主要因素，且只對酒石酸有催化作用。另一方面，當(dāng)

7、酒石酸體系加入可以與金屬離子配合的氟化鈉時，反應(yīng)速率降低到與單獨(dú)酒石酸時的還原速率近似，再次證明金屬離子在土壤懸浮液中的光催化作用起決定性的作用。同條件下，乙酸加入和不加土壤時，Cr（Ⅵ）的濃度在5h內(nèi)基本沒有明顯變化，這與避光時現(xiàn)象是一致的，說明同檸檬酸、酒石酸相比，相同反應(yīng)時間內(nèi)，不含a-OH的乙酸有無土壤都不能還原Cr（Ⅵ）。這說明有機(jī)酸的結(jié)構(gòu)在與金屬離子配合和催化性能方面有決定性的影響，只有含有a-OH的有機(jī)酸，才能誘發(fā)Mn（Ⅱ

8、）和Fe（Ⅲ）的催化作用功能，而Al（Ⅲ）只對酒石酸起作用。
　　 高壓汞燈紫外光照射下主波長為365nm，不加土壤時紫外光對檸檬酸和酒石酸還原Cr（Ⅵ）與避光和氙燈時都有加速作用，說明a-OH有機(jī)酸在紫外照射下產(chǎn)生自由基還原了Cr（Ⅵ）。加入土壤后，檸檬酸體系三種土壤的影響大小依次為黃棕壤≈黑鈣土>紅壤，我們推測Fe（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）共同起催化作用，兩者與檸檬酸的配合物共同促進(jìn)了Cr（Ⅵ）還原；酒石酸體系與氙燈照射下反應(yīng)規(guī)律一

9、致，三種土壤對Cr（Ⅵ）還原均有催化作用，三條c-t曲線反應(yīng)速率接近，土壤的影響差別不大，Al（Ⅲ）同樣是催化酒石酸還原Cr（Ⅵ）的主要因素；乙酸體系中，三種土壤對Cr（Ⅵ）還原的影響大小依次為黃棕壤>黑鈣土>紅壤，這與土壤中錳的含量大小順序一致，故我們推測在365nm波長下，錳-乙酸配合物對乙酸的催化作用活性大于鐵-乙酸配合物，起到一定的催化作用。
　　 土壤對有機(jī)酸還原Cr（Ⅵ）的催化作用機(jī)制是通過配合物的形成及活性中間體的