二氧化鈦光催化、光敏化影響因素及機理研究.pdf

1、能源和環(huán)境是21世紀(jì)人類面臨的重大問題。光催化擁有室溫深度反應(yīng)和直接利用太陽能驅(qū)動反應(yīng)的獨特性能，是一種理想的潔凈能源生產(chǎn)與環(huán)境污染治理技術(shù)。以TiO2為代表的多種半導(dǎo)體是最具有發(fā)展前景的一類光催化劑，已被廣泛應(yīng)用于空氣和水資源中各種污染物的凈化處理。金屬酞菁敏化TiO2體系在可見光下就能被激發(fā)并發(fā)生電子快速轉(zhuǎn)移，是目前TiO2改良技術(shù)最成功的方法之一。
　　 本文從光催化、光敏化基本原理的研究入手，試圖弄清影響TiO2光催化和

2、酞菁-TiO2光敏化反應(yīng)的基本原理和影響因素，對如何評價光催化劑表觀和本征活性之間的區(qū)別與聯(lián)系提出了獨到的觀點，同時指出了反應(yīng)過程中各活性物種所起的作用，并以此為指導(dǎo)設(shè)計了Fe修飾TiO2的新型光催化劑，光催化活性和光電響應(yīng)都有了顯著提高。文章通過以下四個部分進行詳細(xì)闡述：
　　 (1)首次提出影響TiO2光催化本征活性的根本因素只有結(jié)晶度。N2保護下，以Ag+代替O2作為TiO2光催化降解4-氯苯酚實驗中的電子捕獲劑，發(fā)現(xiàn)不同

3、方法制備的TiO2在相同處理溫度下的特征(單位Ag+吸附濃度下)反應(yīng)速率近似相等，并且與溫度成指數(shù)關(guān)系，即不同晶相組成的TiO2在相同預(yù)處理溫度下都有相似的真實光催化活性。我們通常觀察到的表觀活性差異往往是TiO2對電子捕獲劑(如O2、Ag+)吸附能力不同所造成的。所以在評估水相中不同TiO2光催化活性時，需要將其對O2的吸附能力也考慮在內(nèi)。
　　 (2)使用四羧基酞菁鐵和銳鈦礦型TiO2，通過吸附一灰化兩步法制備了Fe修飾Ti

4、O2新型光催化劑，F(xiàn)e(Ⅲ)xOy網(wǎng)格形式在TiO2表面高度分散存在。微量鐵加入后苯酚及氯代苯酚的光催化降解顯著加快，F(xiàn)e濃度增高則由于聚合作用使催化劑活性下降。推測Fe在TiO2表面可起到捕獲導(dǎo)帶電子的作用，提高光生電荷分離效率。四次循環(huán)實驗后，F(xiàn)e在TiO2上仍然穩(wěn)定存在，催化劑效率也能保持。體系中加入H2O2后，由于Fe(Ⅲ)引發(fā)的(photo)-Fenton反應(yīng)，這種新型光催化劑在有機物降解方面的優(yōu)勢更為突出。另外，適量的Fe在

5、TiO2表面可以大幅提高樣品的光電流響應(yīng)，進一步證實了Fe的存在起到了提高光生電荷轉(zhuǎn)移速率的作用。
　　 (3)可見光照下(λ≥450 nm)，四羧基酞菁鋁(AlTCPc)敏化TiO2復(fù)合體系可以實現(xiàn)水中多種有機物的深度降解。載體的物理性質(zhì)、染料負(fù)載量、底物的濃度和種類、溶液pH以及酞菁中心金屬的種類都會對反應(yīng)有很大影響。染料在TiO2上的最佳負(fù)載量與載體種類無關(guān)，均為1.0 wt％。通過加入自由基淬滅劑、改變電子捕獲劑以及電子

6、順磁共振(EPR)表征等方法系統(tǒng)的驗證了光敏化過程中產(chǎn)生的酞菁陽離子自由基、超氧自由基和羥基自由基等活性物種以及各自參與的反應(yīng)。另外，載體對O2的吸附能力對其光敏活性有決定作用，并且該復(fù)合體系的光敏活性與載體本身的光催化活性規(guī)律并不一致。
　　 (4)仿照第一部分對AlTCPc-TiO2復(fù)合光敏體系進行了研究。空氣中，相同方法得到的樣品表觀活性與其總孔體積隨溫度的變化規(guī)律是一致的，多孔結(jié)構(gòu)的樣品總是利于反應(yīng)的進行，并且銳鈦礦的效

7、果也要好于金紅石，但是光敏反應(yīng)中結(jié)晶度的作用被大幅削弱。當(dāng)使用Ag+做電子捕獲劑時，底物的特征降解速率隨TiO2預(yù)處理溫度則都是先上升后下降。我們推測，染料的存在限制了TiO2表面電子捕獲劑以及其它活性物種的吸附，AlTCPc本身也會發(fā)生聚合，比表面積小的TiO2上這兩種現(xiàn)象尤為明顯。排除這些外因，決定AlTCPc-TiO2體系光敏活性的根本因素仍然是TiO2的結(jié)晶度，但是載體本身的孔隙結(jié)構(gòu)以及對O2的吸附量在表觀活性中起到了主導(dǎo)作用。