二氧化鈦功能納米光催化劑的制備及對環(huán)境有機(jī)污染物的降解行為研究.pdf

1、環(huán)境污染和能源危機(jī)已經(jīng)成為威脅人類社會(huì)以及地球生命的兩大關(guān)鍵性問題。多相光催化反應(yīng)因其良好的經(jīng)濟(jì)性，已被作為環(huán)境治理和清潔能源再生的一個(gè)重要策略。寬帶隙半導(dǎo)體銳鈦礦型二氧化鈦，由于化學(xué)穩(wěn)定性高、無污染和價(jià)格低廉，已經(jīng)在催化、傳感、產(chǎn)氫、光學(xué)和光電學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，二氧化鈦的帶隙能較大（3.0-3.2 eV），需要紫外光激發(fā)，在光催化反應(yīng)中只有太陽光中的小部分紫外光得以被利用。同時(shí)，光生載流子中電子和空穴的大量復(fù)合導(dǎo)致二氧化鈦

2、的整體光催化效率偏低。以上這些因素都嚴(yán)重制約著二氧化鈦光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。為了解決上述問題，提高二氧化鈦的光催化性能，本論文通過對二氧化鈦改性以拓寬其可見光吸收范圍，提高光生電子-空穴分離效率等，主要結(jié)果如下：
　　（1）以鈦酸四丁酯為鈦源，樹葉的水熱產(chǎn)物為氮碳源，合成了N、C共摻雜型{001}面暴露的銳鈦礦二氧化鈦（NC-TiO2）納米片。同時(shí)，通過光輔助還原法成功將Ag納米顆粒負(fù)載于NC-TiO2納米片上。在可見光作用下，N

3、C-TiO2和Ag@NC-TiO2比未摻雜的TiO2和商用P25在光催化降解羅丹明B（RhB）和環(huán)丙沙星（CIP）方面顯示出了優(yōu)越的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備復(fù)合光催化劑的催化活性增強(qiáng)是由{001}面暴露，N、C共摻雜以及納米Ag顆粒的成功負(fù)載等協(xié)同效應(yīng)所導(dǎo)致。通過熒光光譜檢測了光催化過程中的活性物種羥基自由基，在可見光照射下，Ag@NC-TiO2可以產(chǎn)生更多的羥基自由基以參與光催化降解反應(yīng)。該催化體系優(yōu)越之處在于，使用樹葉作為N和C的

4、來源，實(shí)驗(yàn)原料易得、成本低和可持續(xù)。同時(shí)該工作對于發(fā)展其它非金屬摻雜、金屬負(fù)載的{001}面暴露的銳鈦礦型二氧化鈦納米片起到了良好的示范作用。
　?。?）使用竹葉的水熱產(chǎn)物（納米點(diǎn)）作為摻雜原料和還原劑，制備了Ag和 g-C3N4共修飾的 C、N共摻雜型二氧化鈦(CN-TiO2)。結(jié)果表明，所制備的Ag/CN-TiO2@g-C3N4三元復(fù)合催化劑具有多級分層結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，Ag和 CN-TiO2均勻分散在 g-C3N4表面，

5、提升了反應(yīng)物和催化劑之間的相互接觸?？梢姽庀陆到?RhB實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于光生載流子的快速產(chǎn)生、分離和傳輸，復(fù)合物 Ag/CN-TiO2@g-C3N4比單一和二元催化劑的光催化效率都高。在此基礎(chǔ)上，提出了可見光下三元催化劑的光催化機(jī)理。這種新型綠色的制備方法可以為設(shè)計(jì)其它具有更高光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性的非金屬共摻雜二氧化鈦基系列光催化劑提供一種新的思路。
　?。?）以CH3COO-/F-為形貌控制劑，通過溶劑熱法在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制

6、備了銳鈦礦型二氧化鈦納米空心半球。在紫外光輔助下，成功地將雙金屬 Ag/Pt納米粒子原位生長于銳鈦礦型二氧化鈦納米空心半球上。制備的復(fù)合光催化劑在可見光照射下，顯示出了較高的降解RhB和CIP活性，這歸因于其合適的光生載流子體擴(kuò)散距離，較低的電子-空穴復(fù)合率以及較大的比表面積。由于其適當(dāng)?shù)男ぬ鼗鶆輭靖叨纫约半p金屬協(xié)同效應(yīng)，Ag/Pt@TiO2有著比 Ag@TiO2和Pt@TiO2更高的光催化活性。催化劑經(jīng)過四次重復(fù)使用未見明顯失活。該工

7、作的主要意義在于：第一，提供了一種無模板合成銳鈦礦型二氧化鈦納米空心半球的方法；第二，通過簡單的光化學(xué)法將貴金屬Ag/Pt納米粒子（小于5 nm）均勻地負(fù)載到納米空心半球的表面，提供了一種簡單高效制備雙金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料的方法；第三，制備的復(fù)合催化劑顯示了高效的降解 RhB/CIP的光催化活性?？梢灶A(yù)測所制備的復(fù)合催化劑在光催化工業(yè)領(lǐng)域必將有著廣泛的應(yīng)用。
　?。?）利用綠色溶劑熱法制備了N摻雜的二氧化鈦中空核殼微球（N-TiO

8、2-YSM）。醋酸和三乙醇胺分別作為核腐蝕劑和氮源，通過原位光還原法將Ag納米粒子成功負(fù)載在二氧化鈦微球表面。在可見光條件下，實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的光催化降解 RhB和 CIP的活性，其活性順序?yàn)椋篈g-N-TiO2-YSM>N-TiO2-YSM>TiO2-YSM>P25。Ag-N-TiO2-YSM優(yōu)異的可見光催化活性歸功于獨(dú)特的中空核殼結(jié)構(gòu)，N摻雜以及Ag納米顆粒的表面等離子共振的協(xié)同效應(yīng)。該工作為制備非金屬摻雜、貴金屬負(fù)載的

9、三維中空結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體提供了有效的方法。
　?。?）通過一步水熱法合成了g-C3N4修飾的中空核殼結(jié)構(gòu)二氧化鈦微球。光降解實(shí)驗(yàn)表明，制得的TiO2/g-C3N4復(fù)合材料的可見光催化活性優(yōu)于單純TiO2和g-C3N4。特殊的空心核殼結(jié)構(gòu)、良好的可見光吸光性能以及通過形成異質(zhì)結(jié)所獲得的較低的電子-空穴復(fù)合率是其光催化活性提升的主要原因?；钚晕锓N測試實(shí)驗(yàn)表明，光生電子及超氧自由基兩者在催化反應(yīng)中起到了主要作用，羥基自由基的作用基本可以忽略。

10、復(fù)合催化劑經(jīng)四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后光催化活性沒有明顯減退，顯示了其優(yōu)良的穩(wěn)定性能。這項(xiàng)工作提供了一種巧妙而有效的制備多級分層的三維/二維異質(zhì)結(jié)光催化劑的思路。
　　（6）通過簡單的溶劑熱法成功制得可見光響應(yīng)的TiO2-In2O3@g-C3N4多功能復(fù)合催化劑。與單一相以及二元催化劑相比，由于高效的電子-空穴分離和遷移速率以及較高的比表面積，三元復(fù)合催化劑在降解有機(jī)污染物方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢。循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。此外，催化