碳納米纖維-碳納米管@二氧化錳復(fù)合電極中高速電子通道的設(shè)計(jì)研究.pdf

1、隨著電子產(chǎn)品的不斷輕便化和可穿戴化，作為其主要部件之一，儲(chǔ)能器件也開(kāi)始著力開(kāi)發(fā)相應(yīng)的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性能。近年來(lái)，超級(jí)電容器作為新興的儲(chǔ)能器件，因其高功率密度，超穩(wěn)定的循環(huán)性能，以及安全環(huán)保的特點(diǎn)，獲得了科研和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。已有的研究報(bào)道顯示，超級(jí)電容器的能量密度距離商用的鋰離子電池還有一段差距。因此，如何提升超級(jí)電容器的能量密度以及器件的柔性設(shè)計(jì)是目前可穿戴器件研究的重點(diǎn)。
　　本論文中，利用碳納米纖維（CNF）及碳納米管（

2、CNT）的優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能，構(gòu)筑了不同的碳基電子傳輸通道結(jié)構(gòu)，提升贗電容材料二氧化錳的利用效率，進(jìn)而提高器件的電化學(xué)性能。同時(shí)對(duì)制備條件進(jìn)行了系統(tǒng)性地調(diào)控，研究了CNT次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)于碳基復(fù)合贗電容電極材料的儲(chǔ)能的影響；并選取了性能最優(yōu)的復(fù)合電極材料進(jìn)行了封裝測(cè)試研究。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　（1）一步法制備CNF@MnO2復(fù)合贗電容電極材料
　　為了改進(jìn)和簡(jiǎn)化碳基-贗電容復(fù)合材料的制備工藝，本論文提出了一步紡絲碳化的方法制

3、備CNF/MnO2超級(jí)電容電極材料，即：在紡絲前驅(qū)體聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）的N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）溶液中直接摻入MnO2微晶顆?；蛞阴１i納米粉末。這種制備方法很大程度上簡(jiǎn)化了復(fù)合材料的制備流程，同時(shí)也為工業(yè)化大規(guī)模制備提供了一種可性能。研究發(fā)現(xiàn)，摻入的乙酰丙酮錳會(huì)在碳化PAN納米纖維成為CNFs的過(guò)程中分解成MnO2材料，呈現(xiàn)晶塊顆粒狀且分散較為均勻

4、，這將有利于其與電解液離子充分接觸反應(yīng)。測(cè)試結(jié)果顯示，CNF/MnO2復(fù)合贗電容電極整體的比電容能達(dá)到220F g-1。然而，在柔性測(cè)試方面，由于CNFs的碳化質(zhì)量不高，電極材料的柔韌性能較差，還需要進(jìn)一步的工作去改進(jìn)。
　?。?）CNF/CNT@MnO2復(fù)合贗電容電極材料的制備
　　為了增強(qiáng)CNF骨架的柔韌性能，本論文提出了CNFs/CNTs的多級(jí)電子傳輸通道，即：利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法在CNF骨架表面上生長(zhǎng)碳納米管

5、次級(jí)結(jié)構(gòu)。首先在PAN的DMF溶液摻入乙酰丙酮鐵（Iron(III)acetylacetonate， Fe(acac)3），然后進(jìn)行靜電紡絲；然后將得到的納米纖維聚合物碳化還原處理，最后通入碳源在鐵摻雜的碳納米纖維基底上生長(zhǎng)CNTs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備得到的CNFs/CNTs復(fù)合材料具備較高的比表面積、導(dǎo)電和力學(xué)柔韌性能。沉積了MnO2贗電容材料后，CNF/CNT@MnO2電極輸出最大的比電容為472.3F g-1，較好的倍率

6、性能（電流密度增加至30倍，比電容仍保持45％），以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性能（1500次充放電循環(huán)后，比電容保持95%）。
　　（3）CNF/CNTs@MnO2復(fù)合贗電容電極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化
　　為了進(jìn)一步研究CNT次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)對(duì)CNF/CNTs@MnO2復(fù)合贗電容電極材料的影響，本論文系統(tǒng)地設(shè)計(jì)了不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)調(diào)控CNF/CNT骨架的微結(jié)構(gòu)及其電學(xué)、力學(xué)性能，即：（i）通過(guò)前驅(qū)體溶液中PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)控CNF骨架的直徑，（i

7、i）通過(guò)Fe(acac)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)控CNT次級(jí)結(jié)構(gòu)的密度；和（iii）通過(guò)CNT的生長(zhǎng)時(shí)間（通入碳源——乙炔的時(shí)間）來(lái)調(diào)控CNT次級(jí)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度。結(jié)果顯示，CNF/CNTs骨架對(duì)CNF/CNTs@MnO2復(fù)合贗電容電極的電化學(xué)性能具有非常大的影響，最佳的制備參數(shù)為：PAN濃度為8wt.%，F(xiàn)e(acac)3濃度為6-8wt.%，CNT的生長(zhǎng)時(shí)間為25min。最后，將優(yōu)化過(guò)的CNF/CNTs@MnO2復(fù)合電極組裝成對(duì)稱型超級(jí)電容器件，