TiO2膜表面微結(jié)構(gòu)形態(tài)控制與光電催化特性.pdf

1、光催化技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來,且有望成為21世紀(jì)環(huán)境污染治理的理想技術(shù)。二氧化鈦由于具有光穩(wěn)定性、無毒害、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn),成為最有前途的光催化劑之一。其在紫外光照射下,可將環(huán)境中有機(jī)污染物降解為水和二氧化碳。在環(huán)境凈化領(lǐng)域,特別是有機(jī)污水處理方面的應(yīng)用前景誘人。納米粉體TiO2由于其比表面積大、光催化活性高,自然而然地備受關(guān)注。然而其在實(shí)際應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)了易于流失、難以回收等問題,不但不利于催化劑的再利用,而且還會(huì)對水造成二次污染。制備負(fù)載型T

2、iO2光催化劑,既可以解決回收利用的問題,又可克服納米TiO2粉體易團(tuán)聚、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。但是隨之而來的是光催化劑比表面積和光催化活性的降低。因此必須通過改變載體和優(yōu)化負(fù)載技術(shù)來改變負(fù)載TiO2表面形貌,提高其比表面積。表面形貌不但影響著負(fù)載型TiO2的比表面積和有效比表面積,也影響著其吸光率。如何提高TiO2膜的有效比表面積和吸光率成為提高其光催化活性的關(guān)鍵。
　　 本文為解決負(fù)載與光催化活性之間的矛盾,提高TiO2膜的有效比表

3、面積和吸光率,制備高活性負(fù)載型TiO2光催化材料。首先通過模擬計(jì)算對八種典型膜結(jié)構(gòu)模型從有效比表面積和吸光率兩方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),找出最有利于提高負(fù)載型TiO2光催化活性的表面結(jié)構(gòu)。模擬計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)各模型中的結(jié)構(gòu)參數(shù)d=R=c且納米管的內(nèi)外徑比k大于0.37時(shí),各種模型有效比表面積從大到小依次為:密排三棱錐模型(3.61),納米管模型(2.24～2.81),密排四棱錐模型(2.24),多孔模型(1.91),密排六棱錐模型(1.53),

4、密排六方排列圓錐模型(1.38),四方排列圓錐模型(1.33),平面模型(1)。當(dāng)納米管的內(nèi)外徑比k小于0.37時(shí),密排四棱錐模型有效比表面積大于納米管模型(1.91～2.24)。各種模型吸光性能由好到差依次為:密排三棱錐模型,密排四棱錐模型,密排六棱錐模型,密排六方排列圓錐模型,四方排列圓錐模型,納米管模型、多孔膜性、平面模型。最終得出膜表面微結(jié)構(gòu)為尖劈結(jié)構(gòu),特別是三棱錐微結(jié)構(gòu),不但具有大的比表面積、有效比表面積而且能提高膜對光的吸收

5、率。所以為了提高TiO2膜的光催化效率,從結(jié)構(gòu)上應(yīng)該將TiO2膜制備成為由三棱錐微結(jié)構(gòu)組成的尖劈結(jié)構(gòu)。
　　 根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果,進(jìn)一步采用實(shí)驗(yàn)證明表面結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系,尋找表面結(jié)構(gòu)、有效比表面積、吸光率和光催化活性之間的規(guī)律。論文采用不同的工藝方法,在鈦基板上原位制備了幾種具有不同微結(jié)構(gòu)形貌的氧化鈦薄膜。使用外加偏電壓對光生電子-空穴實(shí)現(xiàn)分離,用模擬染料廢水對各種形貌結(jié)構(gòu)氧化膜光電催化性能進(jìn)行研究。為增大TiO2膜比表

6、面積,利用噴丸.腐蝕.熱氧化的方法制備出海綿狀納米多孔TiO2膜電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其比表面積為23 m2/g,是納米管TiO2膜比表面積(51 m2/g)的45％；當(dāng)外加電壓為1.2 V時(shí),光電流密度(152μA/cm2)比納米管TiO2膜電極(117μA/cm2)提高了30％；對活性艷紅染料的去色率(83％)比納米管TiO2膜電極(74％)提高了12％。雖然海綿狀納米多孔TiO2膜電極的比表面積比納米管TiO2膜電極小,但是其光電催化

7、活性有明顯提高。表明表面微結(jié)構(gòu)形態(tài)在材料催化活性中起決定性作用,但納米管的盲孔結(jié)構(gòu)使得其與溶液的接觸面積顯著降低從而大幅減小了光電子的產(chǎn)生幾率導(dǎo)致其光電催化活性的下降。故比表面積對光催化活性的影響主要在于材料與水接觸面積的大小即有效比表面積。
　　 進(jìn)一步,為提高TiO2膜的有效比表面積,通過陽極氧化方法在鈦基板表面制備了表面微結(jié)構(gòu)為珊瑚結(jié)構(gòu)TiO2膜電極。珊瑚結(jié)構(gòu)主要是由納米棒組成,納米棒長短不一,直徑約為50 nm。測試結(jié)果

8、表明該材料的比表面積為20 m2/g,是納米管TiO2膜比表面積(51 m2/g)的39％。但當(dāng)外加電壓為1.2 V時(shí),其光電催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米管TiO2膜,光電流密度達(dá)到180μA/cm2比納米管TiO2膜電極(117μA/cm2)提高了54％；對活性艷紅染料的去色率達(dá)到91％比納米管TiO2膜電極(74％)提高了23％。珊瑚結(jié)構(gòu)中的TiO2納米棒更有利于與水溶液的接觸,使得有效比表面積大大增加。測試結(jié)果表明,與水接觸面積的增加可增

9、大材料的光催化活性。此外,吸光度測試結(jié)果表明珊瑚結(jié)構(gòu)TiO2膜的吸光度較納米管有很大提高,其具有一定的光陷作用。光利用率的提高有利于增大量子產(chǎn)率,從而提高了材料的光電催化活性。
　　 由于,尖劈結(jié)構(gòu)具有高的吸光效率,大的有效比表面積,為同時(shí)提高TiO2膜的有效比表面積和吸光率,利用化學(xué)腐蝕.熱氧化的方法在鈦基板表面,通過優(yōu)化腐蝕工藝參數(shù)制備具有尖劈結(jié)構(gòu)TiO2膜電極。研究認(rèn)為這種尖劈腐蝕形貌是由于鈦在腐蝕液中各各晶面具有不同的腐

10、蝕速度形成。尖劈結(jié)構(gòu)TiO2膜電極的比表面積為27 m2/g,是納米管TiO2膜比表面積(51 m2/g)的53％。但是其光電催化活性卻比納米管高,當(dāng)外加電壓為1.2 V時(shí),光電流密度達(dá)到240μA/cm2比納米管TiO2膜電極(117μA/cm2)提高了105％；光電催化對活性艷紅染料的去色率達(dá)到97％比納米管TiO2膜電極(74％)提高了31％。TiO2膜電極的表面納米尖劈結(jié)構(gòu)有利于和水溶液的接觸由于其為凸起結(jié)構(gòu)使得其表面均為有效表