表面修飾增強α-Fe2O3在中性電解液中的光電化學(xué)性能.pdf

1、近年來，隨著環(huán)境污染的日益加劇，人們強烈意識到造成環(huán)境問題最重要原因是化石能源的過度利用。因此，開發(fā)新的清潔、安全的能源迫在眉睫。與傳統(tǒng)的化石能源相比，太陽能具有存在廣泛、存量豐富、潔凈環(huán)保等優(yōu)點，是地球上大部分能源的最終來源，目前對太陽能的利用只占0.17％，所以對太陽能的進一步開發(fā)和利用需要持續(xù)不斷的探究和突破。生物質(zhì)能是太陽能的另一種轉(zhuǎn)換存在形式，是太陽能在生物體內(nèi)的儲存和富集，它被認(rèn)為是有望代替化石燃料的清潔能源。但遺憾的是，由

2、于技術(shù)的限制，生物質(zhì)能目前的利用率不到3%。生物質(zhì)燃料電池就是一種有效的利用太陽能將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的綠色且高效的裝置。氫能具有高燃燒值、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點。利用太陽能光催化分解水制氫也是目前有效開發(fā)利用綠色能源的重要手段之一。
　　在眾多的光陽極材料中，赤鐵礦（α-Fe2O3）以其較窄的禁帶寬度，較高的光學(xué)穩(wěn)定性以及廉價易得等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注。然而，它本身也存在許多缺點，如：導(dǎo)電性差、光生空穴擴散路程短（約2-4 nm）

3、、電子-空穴復(fù)合效率高，這些因素的存在嚴(yán)重限制了其光電轉(zhuǎn)化效率。除此之外，α-Fe2O3在中性電解液中易水解，因而其研究主要集中在強堿性介質(zhì)中，而強堿性電解液會對電解槽設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。因此，探索和開發(fā)在近中性條件下穩(wěn)定工作的α-Fe2O3光陽極符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求，能極大地拓展α-Fe2O3光陽極的應(yīng)用范圍。本論文采用表面修飾及改性的方法提高α-Fe2O3光電極的光電轉(zhuǎn)化效率及在中性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。主要研究內(nèi)容如下：

4、>　　1.NiPi修飾Pi-Fe2O3光陽極光電化學(xué)活性研究：以三氯化鐵和尿素為原料，通過水熱法合成出具有棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3光陽極，并采用浸漬法制備了磷酸根修飾的α-Fe2O3材料（Pi-Fe2O3）。通過連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)的方法將 NiPi修飾于Pi-Fe2O3光電極的表面，制備出NiPi/Pi-Fe2O3光陽極。XRD、SEM、TEM分析表明，NiPi以無定形態(tài)均勻分布在Pi-Fe2O3的表面。NiPi負載后，NiPi/Pi

5、-Fe2O3的光電流較Pi-Fe2O3增加約2倍（1.5V vs.RHE）。NiPi/Pi-Fe2O3用在光電化學(xué)（PEC）甘油燃料電池中，其最大輸出功率是Pi-Fe2O3的2.4倍。電化學(xué)阻抗譜分析表明，NiPi修飾降低了Pi-Fe2O3/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，NiPi不僅能作為空穴導(dǎo)體促進電荷分離，而且還能通過Ni價態(tài)之間變化作為甘油氧化的助催化劑，這是增強α-Fe2O3的PEC響應(yīng)和發(fā)電的主要原因。使用高效液相色譜檢測甘油氧化

6、的中間體，表明在NiPi/Pi-Fe2O3光陽極上甘油中的C-C鍵得到有效裂解。這項工作表明，NiPi/Pi-Fe2O3在PEC燃料電池應(yīng)用中具有很大的潛力。
　　2.CoAl-LDH修飾α-Fe2O3光陽極光電化學(xué)活性研究：以棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3為基底，通過水熱法將CoAl-LDH修飾于α-Fe2O3的表面。在中性條件下，將CoAl-LDH/α-Fe2O3復(fù)合光陽極用于PEC氧化水中，結(jié)果表明：CoAl-LDH中Co2+為P

7、EC氧化水提供了活性位點，而Al3+提供了結(jié)構(gòu)支持，CoAl-LDH不僅作為助催化劑降低起始電位，增強α-Fe2O3的光電流，而且在中性電解液中作為保護劑防止α-Fe2O3腐蝕，從而使CoAl-LDH/α-Fe2O3在中性電解質(zhì)中具有較高PEC性能。相比α-Fe2O3、CoAl-LDH/α-Fe2O3復(fù)合光陽極在氧化水中的起始電位負移約250mV，在1.23Vvs.RHE下光電流密度增加近9倍。此外，CoAl-LDH/α-Fe2O3在中

8、性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜分析表明，通過CoAl-LDH修飾，降低了α-Fe2O3/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這項工作表明，CoAl-LDH修飾半導(dǎo)體可有效在中性電解液中增強光陽極的光電流及穩(wěn)定性。
　　3.Cu2ZnSn4/α-Fe2O3p-n異質(zhì)結(jié)的電化學(xué)活性研究：以棒狀α-Fe2O3為基底，通過浸漬的方法將Cu2ZnSn4修飾于α-Fe2O3的表面。采用SEM、XRD、UV-Vis對復(fù)合材料進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果證