立體效應(yīng)對β-二亞胺基稀土配合物的合成及其反應(yīng)行為的影響.pdf

1、本文以β-二亞胺基為配體,合成了25個稀土有機(jī)配合物,并對其中23個稀土有機(jī)配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了其中一些配合物對環(huán)酯開環(huán)聚合、胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)的催化行為,研究了立體效應(yīng)對β-二亞胺基稀土配合物的合成以及反應(yīng)行為的影響。主要結(jié)果如下：
　　 ⑴2,4-二(2-甲基苯胺基)-2-戊烯基鈉Na(o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me)與LnCl3按3:1的摩爾比反應(yīng),合成

2、了6個三-β-二亞胺基稀土化合物:LnL2-Me3(Ln=Yb(1),Sm(2)、Nd(3)、Pr(4)、La(5)和Eu(6))。2,4-二(4-甲基苯胺基)-2-戊烯基鈉Na(p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me)與YbCl3按3:1的摩爾比反應(yīng),合成了YbL4-Me3(7)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜、核磁表征,測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)解析表明這些配合物均是無配位溶劑的單分子結(jié)構(gòu),中心金

3、屬的配位數(shù)為6,中心稀土離子的幾何構(gòu)型都可以描述為扭曲的八面體,六個頂點(diǎn)分別由三個β-二亞胺基中的六個氮原子占據(jù)。
　　 ⑵2,4-(2,6-二甲基苯胺基)-2-戊烯基鈉Na(2,6-(Me)2-6H4NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2,6-(Me)2)與LnCl3按3:1的摩爾比反應(yīng),合成了4個脫質(zhì)子產(chǎn)物NdL2,6-MeLdep2,6-Me·THF(8)、SmL2,6-MeLdep2,6-Me·THF(9)、ErL2

4、,6-MeLdep2,6-Me·THF(10)和YbL2,6-MeLdep'2,6-Me(11)。發(fā)現(xiàn)了在立體誘導(dǎo)效應(yīng)下,隨著中心稀土金屬離子半徑的不同,β-亞胺基L2,6-Me脫質(zhì)子后的成鍵方式不同,配合物8、9和10中形成了一種新型五元環(huán)的β-二亞胺基脫質(zhì)子產(chǎn)物,配合物11中形成了Yb-CH2鍵。
　　 ⑶2,4-(2,6-二甲基苯胺基)-2-戊烯基鈉Na(2,6-(Me)2-C6H4NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-

5、2,6-(Me)2)與EuCl3按3:1的摩爾比反應(yīng),生成了立體誘導(dǎo)還原的產(chǎn)物EuL2,6-Me2·THF(12)和配體氧化偶聯(lián)產(chǎn)物[{N(2,6-Me2C6H3)C(Me)}2CH]2(13)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜等表征,測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。這是首例非茂基稀土配合物發(fā)生的立體誘導(dǎo)還原反應(yīng)(SIR)。
　　 ⑷2-苯胺基-4-(2,6-二異丙基)苯胺基-2-戊烯基鈉Na(2,6-i-Pr2-C6H3-NC(Me

6、)CHC-(Me)N-C6H5)與LnCl3按2:1的摩爾比反應(yīng),合成了3個二-β-二亞胺基稀土一氯化物YbLph2,6-iPr2Cl(15)、YLph2,6-iPr2cl(16)和smLPh2,6-iPr2Cl。2,4-二(2-甲基苯胺基)-2-戊烯基鋰Li(o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me)與LnCl3按1:1的摩爾比反應(yīng)后,再與2,4-二(4-氯苯胺基)-2-戊烯基鋰Li(p-Cl-C6H4NC(M

7、e)CHC(Me)NC6H4-p-Cl)反應(yīng)得到了混配的YbL2-MeL4-Cl·THF(14)。配合物14、15、16都經(jīng)過了元素分析表征,配合物15、16經(jīng)過了紅外光譜等表征,測定了配合物14和15的單晶結(jié)構(gòu),配合物16經(jīng)過了1H NMR表征。
　　 ⑸配合物15、16、Sm LPh2,6-iPr2Cl與2,6-二異丙基苯胺基鈉NaNH(C6H3-2,6-iPr2)按1:1的摩爾比反應(yīng),合成了3個二-β-二亞胺基稀土單胺基配

8、合物:YbLph2,6-iPr2NH(C6H3-2,6-ipr2)(17)、YLph2,6-iPr2NH(C6H3-2,6-ipr2)(18)、SmLph2,6-iPr2NH(C6H3-2,6-iPr2)(19)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜等表征,測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。配合物18經(jīng)過了1H NMR表征。單晶結(jié)構(gòu)解析表明這些配合物均是無配位溶劑的單分子結(jié)構(gòu),中心金屬的配位數(shù)為5,中心稀土離子的幾何構(gòu)型都可以描述為扭曲的三角雙錐,

9、5個頂點(diǎn)分別由兩個β-二亞胺基和2,6-二異丙基苯胺基中的5個氮原子占據(jù)。配合物15與2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚鈉按1:1摩爾比反應(yīng),沒有得到單芳氧鐿配合物,而得到了二芳氧基鐿配合物YbL2,6-iPr(OC6H2-4-Me-2,6-tBu2)2(21)。
　　 ⑹研究了配體的立體效應(yīng)對均配型β-二亞胺基稀土配合物的催化行為的影響,發(fā)現(xiàn)在催化ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯和胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)中,均配型β-二亞胺基稀土配合物的催

10、化活性受到配體位阻效應(yīng)大小的影響,隨著配體立體位阻增大,均配型β-二亞胺基稀土配合物的催化活性提高。這個規(guī)律在三-β-二亞胺基鐿(YbL3)的催化行為中表現(xiàn)得特別明顯:YbLH3、YbuLT4-Me3不能有效地催化環(huán)酯的聚合,而Yb L2-M3具有較高的催化活性。
　　 ⑺研究了配合物8和17、18、19催化ε-己內(nèi)酯和L-丙交酯的行為,發(fā)現(xiàn)除配合物18外它們都能高活性地催化ε-己內(nèi)酯和L-丙交酯的開環(huán)聚合,所得聚合物的分子量與