Mg及Mg合金在AlCl3-EMIC離子液體中的陽(yáng)極行為及其相關(guān)機(jī)理研究.pdf

1、Mg合金具有密度低、比性能好、減震性能好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、工藝性能良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于能源、信息電子、航空航天、國(guó)防軍工等各種高新技術(shù)領(lǐng)域。然而在實(shí)際應(yīng)用中，往往需要對(duì)Mg合金進(jìn)行表面處理，以提高其耐蝕。由于Mg和Mg合金的活性高，表面處理的難度極大，因此尋找適合活性金屬及其合金特點(diǎn)的表面處理新介質(zhì)，并開(kāi)展相關(guān)的應(yīng)用及機(jī)理的研究，是Mg合金等活性金屬表面科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域中重要的課題。離子液體是一種新型溶液，是除水和有機(jī)溶劑之外的第三

2、大溶劑，在活性金屬的表面工程領(lǐng)域中具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。
　　本文采用線性伏安、開(kāi)路電位、計(jì)時(shí)電位、計(jì)時(shí)電流等電化學(xué)檢測(cè)以及SEM、XRD、XPS并結(jié)合粘度和結(jié)合力測(cè)試，首先研究了Mg在2∶1酸性AlCl3—氯化1-甲基-3-乙基咪唑(AlCl3—EMIC)離子液體中的陽(yáng)極行為，首次觀察并報(bào)道了離子液體中的粘性膜現(xiàn)象，建立了粘性膜形成過(guò)程的模型，其次，針對(duì)粘性膜產(chǎn)生后Mg與離子液體之間發(fā)生的置換反應(yīng)進(jìn)行了研究，并進(jìn)一步開(kāi)展了Mg表面

3、置換鍍Al的研究，探討了置換反應(yīng)的機(jī)理。再次，本文研究了AZ91D Mg合金在2∶1酸性AlCl3—EMIC離子液體中的陽(yáng)極行為，探討了粘性膜的作用機(jī)理。進(jìn)一步地，本文在對(duì)Mg合金進(jìn)行陽(yáng)極侵蝕前處理之后，開(kāi)展了Mg合金表面高結(jié)合力Al鍍層的電沉積研究，探討了鍍層結(jié)合力提高的機(jī)理。最后，本文還采用Gaussian軟件ab initio計(jì)算并結(jié)合Raman光譜檢測(cè)，研究了粘性膜的離子組成與結(jié)構(gòu)，揭示了粘性膜的形成機(jī)理。
　　本文的研究

4、結(jié)果表明，Mg表面的氧化膜對(duì)Mg在AlCl3—EMIC離子液體中的陽(yáng)極行為有著很大的影響。當(dāng)氧化膜較厚時(shí)，Mg在離子液體中不發(fā)生溶解;當(dāng)氧化膜較薄時(shí)，在一定的陽(yáng)極電位（電流）下，氧化膜會(huì)發(fā)生破壞，隨后Mg發(fā)生溶解。當(dāng)陽(yáng)極電流密度≥5 mA/cm2時(shí)，在Mg和離子液體的界面會(huì)形成乳白色的粘性膜。粘性膜的產(chǎn)生是由于高粘度的溶解產(chǎn)物在Mg和離子液體界面聚集的結(jié)果。粘性膜的產(chǎn)生可以在Mg在離子液體中的陽(yáng)極侵蝕過(guò)程中起著“鈍化—活化”的作用。在該

5、作用下，Mg基體發(fā)生均勻侵蝕，表面的氧化膜被徹底去除。當(dāng)陽(yáng)極電流密度≤2mA/cm2時(shí)，不形成粘性膜，Mg基體發(fā)生局部侵蝕，在其表面形成許多點(diǎn)蝕坑，表面的氧化膜不能被徹底去除。而當(dāng)Mg表面的氧化膜在陽(yáng)極侵蝕前處理中粘性膜的作用下，被徹底去除以后，Mg與離子液體之間還會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)。將去除氧化膜后的Mg放置在AlCl3—EMIC離子液體中，在Mg表面可以置換出納米尺寸的Al晶體。
　　AZ91D Mg合金在AlCl3—EMIC離子液

6、體中會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。當(dāng)陽(yáng)極電流密度≥10mA/cm2時(shí)，在Mg合金/離子液體界面會(huì)產(chǎn)生粘性膜。在粘性膜的“鈍化—活化”作用下，不但Mg合金表面的氧化膜可以被徹底去除，而且Mg合金的雙相組織發(fā)生均勻溶解，同時(shí)表面上不存在晶間相Mg17Al12的脫落和附著。在此電流密度下，對(duì)AZ91DMg合金進(jìn)行陽(yáng)極侵蝕前處理后，在其表面電沉積出的Al鍍層的結(jié)合力很高，大于4MPa。Al鍍層的結(jié)合力之所以很高，正是因?yàn)镸g合金表面的氧化膜被徹底去除，且Mg

7、合金雙相組織發(fā)生均勻溶解，同時(shí)沒(méi)有晶間相的脫落和附著在表面上。Mg合金表面發(fā)生的置換反應(yīng)在一定程度上也有助于Al鍍層結(jié)合力的提高。當(dāng)陽(yáng)極電流密度≤5mA/cm2時(shí)，在Mg合金/離子液體界面不會(huì)產(chǎn)生粘性膜，Mg合金表面的氧化膜不能有效去除，Mg合金雙相組織發(fā)生不均勻侵蝕，形成許多侵蝕坑。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，侵蝕坑越來(lái)越深，并伴有晶間Mg17Al12相的脫落。在此電流密度下，對(duì)AZ91D Mg合金進(jìn)行陽(yáng)極侵蝕前處理后，電沉積得到的Al鍍層的結(jié)合

8、力很低，僅為0.5～1MPa。
　　Ab initio計(jì)算結(jié)果表明，Mg在AlCl3—EMIC離子液體中陽(yáng)極溶解后的產(chǎn)物為Mg(AlCl4)3-離子，并非MgCl3-和MgCl42-。Mg(AlCl4)3-離子中的三個(gè)Al分別處于由四個(gè)Cl形成的四面體結(jié)構(gòu)的中心，每個(gè)四面體中處于頂點(diǎn)的兩個(gè)Cl一起構(gòu)成一個(gè)八面體結(jié)構(gòu)，Mg處于八面體的中心。粘性膜的產(chǎn)生是由于Mg溶解后形成的Mg(AlCl4)3-離子在電極和離子液體界面聚集，并與EM