硅納米孔柱陣列及其氧化亞銅復(fù)合納米體系的可見光催化性能研究.pdf

1、環(huán)境污染和能源短缺是人類目前面臨的兩大危機，而通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)制氫和降解水中有機污染物有望為解決上述危機提供一個可能的途徑。
　　隨著社會和經(jīng)濟發(fā)展，工、農(nóng)業(yè)及生活廢水的不當(dāng)處理與排放日益加劇了水資源狀況的惡化，而水污染范圍大、污染物成分復(fù)雜、水源保護難度高、凈化技術(shù)復(fù)雜且成本昂貴等問題，使水污染治理整體成效難以令人滿意。其中，如何從技術(shù)上實現(xiàn)水中有機污染物的低能耗、低成本完全降解，是人們在水污染處理方面所面臨的重要課題之一。

2、
　　近年來，通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)并利用太陽光輻照以降解水中有機污染物的相關(guān)研究，日益得到人們的關(guān)注并取得了引入矚目的進展。其中，具有較高光催化活性尤其是可見光催化活性半導(dǎo)體材料的制備是研究重點。在早期研究中，二氧化鈦因其具有較高的催化活性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能而被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體光催化材料，從而得到了廣泛研究并在光催化空氣凈化、液體噴涂和自潔涂料等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但是，二氧化鈦具有較寬的本征帶隙（

3、~3.2 eV），其電子結(jié)構(gòu)特性決定了二氧化鈦只有在紫外光輻照下才能產(chǎn)生光生載流子。眾所周知，紫外光在太陽光全光譜中的能量占比僅為約5％。因此，對于利用太陽光全光譜能量實現(xiàn)有機物催化降解來講，本征二氧化鈦顯然不是一種理想的光催化半導(dǎo)體材料。之后，人們雖然通過元素摻雜/共摻雜、染料敏化以及材料表面改性等方法，部分實現(xiàn)了對可見光的吸收和利用，但經(jīng)過改性處理的TiO2其性能相對太陽光全光譜利用要求依然有很大的距離。此外，改性還會引起材料的穩(wěn)定

4、性問題。因此，如何制備具有高效可見光催化性能的半導(dǎo)體材料或者半導(dǎo)體復(fù)合材料，具有重要的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用價值。
　　晶體硅作為現(xiàn)代信息工業(yè)最重要的基礎(chǔ)材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。但是，從能帶結(jié)構(gòu)上講，晶體硅是一種具有間接帶隙的元素半導(dǎo)體，其帶隙寬度僅有約1.12 eV，室溫下只具有極低的紅外光發(fā)光效率。但是，當(dāng)晶體硅的特征結(jié)構(gòu)尺寸減小至納米量級時，其帶隙能將會顯著增大，同時發(fā)生由間接帶隙到準(zhǔn)直接帶隙甚至直接帶隙的轉(zhuǎn)變，從而使其發(fā)光效率顯著增

5、加，發(fā)光波段進入可見光區(qū)，這為其應(yīng)用于光電領(lǐng)域奠定了物理基礎(chǔ)。另一方面，氧化亞銅（Cu2O）是一種具有直接帶隙的P型氧化物半導(dǎo)體，其帶隙寬度約為2.17 eV，對應(yīng)于太陽光中的黃綠光波段，而這個波段在整個太陽光能量的占比高達~45%。顯然，氧化亞銅能夠直接吸收并有效利用太陽光中的可見光部分，因此被認(rèn)為是在可見光催化領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體材料之一。因此，通過將硅納米材料與氧化亞銅優(yōu)化復(fù)合，有可能獲得一種具有較高可見光催化性能的半導(dǎo)體體系

6、。
　　基于上述思想，本文首先采用水熱腐蝕法制備了具有微米/納米三重層次結(jié)構(gòu)的硅納米孔柱陣列（Si-NPA），并以甲基橙水溶液作為目標(biāo)有機污染物，對其可見光催化性能進行了研究。在此基礎(chǔ)上，以Si-NPA為襯底，采用液相還原法制備了Cu2O/Si-NPA復(fù)合體系，并對其可見光催化性能進行了表征，尤其重點研究了Cu摻雜對Cu2O/Si-NPA復(fù)合體系可見光催化性能的影響及機制。論文取得以下主要研究結(jié)果：
　　一、Si-NPA可見

7、光催化性能研究
　　1.Si-NPA具有優(yōu)異的廣譜光吸收性能。研究發(fā)現(xiàn)，在波長范圍為400-800 nm的可見光波段，Si-NPA的積分光吸收率高達~96%以上。Si-NPA優(yōu)異的廣譜光吸收性能被歸因于樣品中因大量硅納米晶粒的形成所引起的材料能帶結(jié)構(gòu)的改變、硅納米晶粒尺寸分布以及樣品具有的獨特納米多孔結(jié)構(gòu)和陣列結(jié)構(gòu)。Si-NPA優(yōu)異的廣譜光吸收性能有利于提高其光生載流子的產(chǎn)生，從而為獲得較高的可見光催化降解率提供重要的基礎(chǔ)保證。<

8、br>　　2.Si-NPA的可見光催化效率與溶液濃度存在關(guān)聯(lián)性。以新鮮制備的Si-NPA作為半導(dǎo)體光催化劑，以不同濃度的甲基橙溶液（10 mg/l、20 mg/l和40 mg/l）作為目標(biāo)降解物，對比研究了Si-NPA的可見光催化性能。結(jié)果表明，Si-NPA對濃度20 mg/l甲基橙溶液的可見光催化降解效率最高，1小時降解率高達97.7%。對相關(guān)催化降解機制進行了研究和分析，為模擬污染物溶液濃度選擇和降解條件優(yōu)化提供了指導(dǎo)。
　　

9、3.Si-NPA的氧化老化導(dǎo)致光催化性能的降低及原因。分別以空氣中自然老化1天、1周和1個月的Si-NPA樣品作為光催化劑，以濃度為20 mg/l的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，對比研究了Si-NPA的光催化降解性能。結(jié)果表明，隨著在空氣中老化時間的增加，Si-NPA的光催化降解性能逐漸降低。上述現(xiàn)象被歸因于Si-NPA表面氧化產(chǎn)生的大量缺陷中心。傳輸過程中缺陷中心對光生載流子的俘獲和復(fù)合，直接導(dǎo)致了Si-NPA光催化降解能力的降低。此外，S

10、i-NPA表面氧化引起的疏水性也是其光催化性能降低的原因之一。
　　4.老化Si-NPA可見光催化活性的可恢復(fù)性及其機制。針對老化氧化Si-NPA可見光催化降解性能的可能原因，提出了兩種恢復(fù)其催化性能的途徑。一是將老化的Si-NPA浸入不同濃度的HF溶液中進行不同時間的處理以去除其表面氧化成分；二是將老化的Si-NPA在進行光催化降解實驗前浸入無水乙醇中進行不同時間的處理以改善其表面的疏水狀況。結(jié)果表明，上述兩種方法均能在一定程度

11、上恢復(fù)Si-NPA的光催化降解性能，但光催化降解性能恢復(fù)的程度有所差異。
　　5.Si-NPA可見光催化降解的循環(huán)性能及保證方法。實驗結(jié)果表明，隨光催化降解循環(huán)次數(shù)的增加，Si-NPA催化活性逐漸降低。除光催化過程中因氧化形成缺陷中心及造成樣品表面疏水性外，Si-NPA中硅納米晶粒的逐漸損耗可能是一個最根本的原因。研究發(fā)現(xiàn)，通過將經(jīng)過多次循環(huán)使用、光催化活性已極大降低的Si-NPA樣品浸入制備Si-NPA的原溶液中（硝酸鐵與HF酸

12、按照一定的濃度配制的混合溶液）進行一定時間的處理，Si-NPA的光催化活性可以得到完全恢復(fù)。
　　二、Cu2O/Si-NPA復(fù)合體系的可控制備及可見光催化性能研究
　　1.Cu2O/Si-NPA復(fù)合體系的制備及其Cu摻雜。半導(dǎo)體材料的形貌和微結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分對其光催化性能具有重要的影響。以Si-NPA為襯底，采用液相浸漬沉積法并通過改變銅鹽種類、溶液濃度、浸漬溫度和時間制備了Cu2O/Si-NPA、Cu2O:Cu/Si-NPA

13、（Cu2O為主相）、Cu:Cu2O/Si-NPA（Cu為主相）和Cu/Si-NPA四種復(fù)合納米體系，并對其形貌和微結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)組分等特性等進行了表征。
　　2.Cu2O/Si-NPA復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的光催化性能及機制。實驗結(jié)果表明，對于所制備的四種復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，Cu2O/Si-NPA和Cu2O:Cu/Si-NPA對甲基橙均具有可見光催化降解能力，而Cu2O:Cu/Si-NPA的可見光催化降解效率最高，相比Cu2O/Si-NPA提高了

14、20%以上。說明通過對Cu2O進行適量的Cu摻雜，有利于提高光生電子從材料內(nèi)部向表面的傳輸效率，從而減少載流子復(fù)合幾率，提高光催化效率。但Cu:Cu2O/Si-NPA和Cu/Si-NPA兩種復(fù)合納米體系幾乎沒有表現(xiàn)出光催化活性，表明體系中過少的Cu2O成分在可見光輻照下難以產(chǎn)生足夠濃度的光生載流子，再加上光生載流子從材料內(nèi)部向表面?zhèn)鬏斶^程中的復(fù)合損耗，最終在材料表面能夠產(chǎn)生的催化活性位點過少，從而大大降低了體系的光催化降解能力。通過同質(zhì)