乙炔氫氯化反應(yīng)銅系催化劑的反應(yīng)機(jī)理.pdf

1、本文通過(guò)量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)，深入研究了銅系催化劑上乙炔氫氯化反應(yīng)的機(jī)理，分析了催化劑失活的原因，在此基礎(chǔ)上探討了各種因素對(duì)反應(yīng)的影響，為非貴金屬無(wú)汞催化劑的研究提供了一定的理論指導(dǎo)。
　　研究結(jié)果表明，銅系催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)過(guò)程中，乙炔碳碳三鍵與催化劑活性位點(diǎn)Cu形成π-σ配位體，乙炔π電子經(jīng)由上述配位鍵向催化劑轉(zhuǎn)移，三鍵電子云密度因降低而弱化，乙炔分子被活化。活化的乙炔分子與氯化銅作用生成氯乙烯基，中間產(chǎn)物繼續(xù)

2、與HCl反應(yīng)生成氯乙烯，同時(shí)催化劑恢復(fù)初始配位結(jié)構(gòu)。若反應(yīng)體系缺少氯化氫氣體，乙炔單獨(dú)吸附在銅系催化劑的氯活性點(diǎn)位上，發(fā)生副反應(yīng)，生成二氯乙烯。銅系催化劑的失活存在兩種情況，當(dāng)反應(yīng)按照主反應(yīng)路徑進(jìn)行時(shí)，第一步反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物是氯乙烯基與銅催化劑的復(fù)合結(jié)構(gòu)，銅催化劑被部分還原。氯乙烯基與催化劑脫附需要吸收一定的能量，若氯化氫無(wú)法吸附在中間產(chǎn)物上，催化劑因活性位點(diǎn)被占據(jù)而失活，反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)按照副反應(yīng)路徑進(jìn)行時(shí)，催化劑的配位結(jié)構(gòu)

3、遭到破壞，活性組分被還原為零價(jià)銅而永久失活。
　　另外計(jì)算表明，不同形式的銅鹽中，活性組分銅的電正性并不相同，一般電正性越大的銅鹽，其催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性越高。而在石墨烯載體中摻雜氮原子或磷原子之后，由于氮原子或磷原子較高的電負(fù)性，石墨烯結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。催化劑在載體上的分散度和穩(wěn)定性增強(qiáng)，載體上的一部分負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到催化劑上，催化劑與反應(yīng)物之間的吸附作用增強(qiáng)。同時(shí)，催化反應(yīng)所需活化自由能降低，反應(yīng)速率常數(shù)有所增大。同時(shí)，銅系催化劑