多配體鎵和銦配位聚合物的合成與發(fā)光性能研究.pdf

1、本論文主要研究了IIIA金屬鎵和銦配位聚合物藍(lán)光材料的合成方法、晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)。基于設(shè)計(jì)合成的思想，選用不同類(lèi)型的芳香羧酸為主配體，含氮雜環(huán)的鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶作為輔助配體，采用水熱的合成方法，設(shè)計(jì)合成出了包含兩例有機(jī)小分子，五例單核或雙核銦配合物及五例鎵和銦配位聚合物的十二個(gè)化合物。利用單晶 X-射線衍射確定了化合物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、X-射線粉末衍射分析等結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)熱重分析、液態(tài)和固態(tài)熒光光譜進(jìn)行了性能測(cè)

2、試，研究合成條件對(duì)晶體構(gòu)型的影響及晶體結(jié)構(gòu)與熒光性能的關(guān)系。
　　采用水熱反應(yīng)的方法，分別以4-咪唑苯甲酸(HIBA)和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)為主要成分，2-羥基苯三酸(H4OTBA)和鄰菲羅啉(phen)為輔助成分，得到了兩個(gè)有機(jī)小分子晶體，(HIBA)(H4OTBA)(1)和(H4bptc)(phen)(2)。1和2在氫鍵和π–π堆積的作用下，分別形成了三維超分子網(wǎng)絡(luò)和二維層狀晶體結(jié)構(gòu)。固態(tài)室溫條件下

3、，1呈現(xiàn)出546 nm的綠光發(fā)射，2表現(xiàn)出寬譜帶的發(fā)射峰，熒光范圍為420–566 nm，呈現(xiàn)出白色熒光發(fā)射。
　　采用3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)和2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2pydc)作為羧酸主配體，在水熱條件下獲得了五例含有雙配體的金屬銦配合物，分子式分別為[In(phen)2Cl2](H4bptc)(NO3)(H2O)(3),[In(Hbptc)(phen)(H2O)]2(4), In(2,6-py

4、dc)(phen)(H2O)Cl(5),{[In(2,6-pydc)(Ox)0.5(H2O)2](H2O)}2(6)以及In3(2,6-pydc)3(1,4-bda)1.5(H2O)6(7)。配合物3–7在溶液中均表現(xiàn)出強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射，最大發(fā)射峰范圍是398–435 nm，配合物3–6在二甲基甲酰胺，乙腈，甲醇和氯仿中的量子產(chǎn)率隨著溶劑極性的增加而提高，最大值分別達(dá)到了0.174,0.207,0.155和0.193。固態(tài)室溫條件下，配合物3

5、,5,6,7仍呈現(xiàn)出藍(lán)光發(fā)射，雙核配合物4展現(xiàn)出綠光發(fā)射，最大發(fā)射峰位于517 nm。配合物3–7的熱穩(wěn)定性分別可達(dá)117℃,190℃,174℃,272℃和250℃。
　　于反應(yīng)體系中引入線型配體對(duì)苯二甲酸(1,4-H2bda)，在鄰菲羅啉(phen)和2.2'-聯(lián)吡啶(2.2'-bipy)配體的參與下，得到了兩例一維鏈狀銦配位聚合物{[In(1,4-bda)1.5(phen)]·H2O}n(8)和{In(1,4-bda)(2,2

6、'-bipy)Cl}n(9)。配位聚合物8具有一維梯形鏈結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射，低溫條件下隨著溶劑極性的增加，配位聚合物8最大發(fā)射峰藍(lán)移(434→370 nm)，具有溶致變色的特性。配位聚合物9中的一維之字鏈間形成了罕見(jiàn)的垂直穿插構(gòu)型，最大發(fā)射峰位于400 nm。配位聚合物9致密的穿插結(jié)構(gòu)，使其發(fā)射光譜穩(wěn)定，不易受環(huán)境變化的影響。配位聚合物8和9晶體框架結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性可分別維持到450℃和495℃。
　　反應(yīng)體系中同時(shí)引入對(duì)苯二甲

7、酸(1,4-H2bda)，聯(lián)苯二甲酸(2,2′-H2bpda)和鄰菲羅啉(phen)，合成出了兩例具有二維層狀結(jié)構(gòu)的鎵和銦配位聚合物{M[(2,2'-bpda)(1,4-bda)0.5(phen)]·0.5H2O}n(M= Ga,10;In,11)。配位聚合物10和11呈現(xiàn)出強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射峰分別位于413 nm和401sh,413,436shnm,并具有可調(diào)控發(fā)光性能，隨著溶劑極性、種類(lèi)及溫度的變化，呈現(xiàn)出藍(lán)，綠，白，黃的熒光發(fā)射。配

8、位聚合物10和11在甲醇中的量子產(chǎn)率分別可達(dá)到0.273和0.257，并且氘代溶劑中10和11的熒光壽命明顯增加。采用含時(shí)密度泛函計(jì)算法(TD–DFT)，證明了10和11的熒光發(fā)射是基于配體間的電子躍遷。
　　以雙核配合物7為原料，采用晶體轉(zhuǎn)變的方法得到了三維銦配位聚合物{[In4/3(μ2-OH)(2,6-pydc)(1,4-bda)0.5(H2O)]·2H2O}n(12)。配位聚合物12呈現(xiàn)出位于351sh,421 nm的藍(lán)光