熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術的基礎研究.pdf

1、在可預見的將來，化石燃料仍將是人類發(fā)電和供熱的主要用能。然而化石燃料在燃燒過程中產生大量的CO2、NOx、SOx等污染氣體，這些污染物排放到大氣中會導致大氣污染和地球溫室效應。為了減少化石燃料燃燒過程向大氣中排放CO2、NOx、SOx等氣體，近年來歐美、日本等國都在進行高效、低污染的新型燃燒技術的研發(fā)。日本開發(fā)了低NOx排放的高溫空氣燃燒技術，美國對受控脈動燃燒技術進行了研究，并取得了積極效果。這些燃燒技術在減少了CO2和NOx的排放量

2、方面，取得了國際公認的先進水平。但是，現有的所有燃燒技術都不能從根本上避免化石燃料燃燒過程的CO2氣體排放問題。本文在整合了能源化學、燃料電池、燃料燃燒學和化學鏈燃燒等學科的基礎上提出了一個全新的基于熔融鹽循環(huán)熱載體的無煙燃燒技術。本技術中，燃燒反應在熔池中進行，燃燒過程實現O2和N2分離，燃燒產物不被空氣稀釋，得到高純度的CO2易于捕集和儲存，燃燒過程不向大氣排放CO2和NOx。 本文對熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術的概念和原

3、理進行了詳細的闡述。選取過渡金屬氧化物Fe2O3、CuO和NiO等作為熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術的氧載體，選取質量比為1：1的Na2CO3和K2CO3作為熔融鹽反應體系和熱載體，選取CH4作為實驗研究的燃料。對一些典型的無煙燃燒反應體系進行了熱力學計算，結果表明所選取的無煙燃燒體系在一定溫度范圍內在熱力學上都是可行的；利用熱力學計算軟件和數據庫，根據系統(tǒng)自由能最小原則，計算了不同溫度下過渡金屬氧化物分別與甲烷反應的系統(tǒng)平衡組成，并繪制

4、了反應過程平衡組成圖，還計算了氧載體在空氣氣氛中恢復晶格氧過程的平衡組成，從計算的結果可以看出，所選擇的過渡金屬氧化物都能利用分子中的晶格氧使甲烷發(fā)生完全氧化生成CO2和水蒸氣，并能在空氣的氧化下恢復其分子中的晶格氧，能作為無煙燃燒技術的氧載體使用。 采用機械混合法、沉淀法和等容浸漬法制備了Fe2O3、CuO和NiO三個系列的氧載體，采用XRD、SEM、BET、TG、O2-TPD、CH4-TPR等檢測手段對氧載體的性能進行了表

5、征，在固定床反應器中考察了氧載體的氧化還原(Redox)性能，利用熱重反應器(thermalgravimetricalreactor，TGA)研究了氧載體的循環(huán)反應性能，進一步考察了利用天然鐵礦石作為無煙燃燒技術的氧載體的可能性。研究表明，分別以Fe2O3、CuO和NiO為活性物質的氧載體能作為甲烷燃燒的氧源，Fe2O3氧載體在與燃料反應時是按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的循序分步進行的CuO氧載體在與甲烷反應時先轉化為Cu2O

6、，再轉化為Cu；NiO氧載體再與甲烷反應時直接轉化為Ni。氧載體的循環(huán)反應性能受氧載體中粘結劑的種類和添加量有關，從總體上講，NiO型氧載體的反應活性要高于CuO型氧載體的反應活性，Fe2O3型氧載體的反應活性最低。實驗結果表明，三個系列的氧載體都有較好的Redox性能，并且隨著循環(huán)次數的增多，反應性能還略有增加，可能是反應過程的熱沖擊和化學反應等因素的影響使氧載體顆粒內部形貌發(fā)生了改變。對天然鐵礦石用作無煙燃燒技術氧載體的可能性進行了

7、研究，發(fā)現天然鐵礦石用作無煙燃燒技術的氧載體是可能的。 采用固定床反應器和熱重反應器對氧載體的反應性能進行了研究，并對反應過程的產物氣體進行了分析。Fe2O3/Al2O3和CuO/TiO2氧載體在固定床反應器中與CH4反應的開始階段甲烷主要轉化為CO2，CO2的濃度達到了85％以上，隨著還原反應的進行產物氣體中陸續(xù)出現了CH4、CO等氣體；在氧化反應的開始階段，產物氣體中幾乎檢測不到O2，說明在開始階段空氣中的氧氣幾乎全部和氧

8、載體發(fā)生作用而變成晶格氧。考察了反應溫度對產物氣體濃度的影響，結果表明反應溫度越高，反應開始階段CO2的濃度升高越快，并且CO2的峰值濃度越大。氧載體的反應性能隨著循環(huán)反應次數的增加而略有增大，在以甲烷為燃料的無煙燃燒反應中，會伴隨有積碳反應發(fā)生，在反應的甲烷氣體中加入一定比例的水蒸氣能明顯抑制積碳反應的發(fā)生。通過SEM對反應前后的氧載體的表面及斷面形貌進行分析發(fā)現，氧載體在反應前后表面和顆粒內部的形貌發(fā)生了顯著變化，反應后的氧載體顆粒

9、表面變得粗糙并有裂紋，內部變得多孔蓬松，這能在一定程度上改善氧載體的反應性能。 自行設計了不銹鋼單體反應器，在熔融鹽體系中研究了CuO/TiO2和Fe2O3/Al2O3氧載體與甲烷及空氣之間的切換反應進行了研究，對產物氣體進行了分析。研究表明，CuO/TiO2在熔融鹽中和甲烷反應的前期階段，CO2的轉化率在79.6％～89.0％之間，在氧化劑生成過程能得到純度為91.2％～93.9％的N2，并且CO2的轉化率隨著反應溫度略有增

10、加；Fe2O3/Al2O3在熔融鹽中與甲烷反應時，CO2轉化率在85％左右，說明甲烷在熔融鹽中與氧載體發(fā)生了完全氧化反應，生成了高純度的CO2，實現燃料的無煙燃燒。熔融鹽對反應器的腐蝕問題和熱利用問題還需要進一步深入研究。 對熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術的工程化應用設想進行了論證，提出了熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術的工程化反應器設計思路和設計方案。設計了一個功率為10MW的采用無煙燃燒技術的常壓鍋爐，計算了10MW無煙燃燒反應

11、器的主要運行參數和指標，為進一步研究和放大無煙燃燒技術提供了重要的參考和指導意義。對無煙燃燒技術的熱平衡進行分析，比較分析了無煙燃燒技術和傳統(tǒng)燃燒技術的透平做功系統(tǒng)的火用效率，計算了整個系統(tǒng)的流量(ExergyStream)，繪制了兩個系統(tǒng)的Grassmanndiagram(火用)流量圖。計算表明，在無煙燃燒技術中，反應器中的總(火用)損失為20.75％，而在傳統(tǒng)燃燒技術的燃燒器中，反應器中的總(火用)損失為32.10％，甲烷在傳統(tǒng)燃燒