多環(huán)芳烴的固液界面單層組裝、光物理行為及其傳感特性.pdf

1、近年來(lái)，通過(guò)小分子在基質(zhì)表面的單層有序組裝而設(shè)計(jì)、制備新型功能薄膜材料受到人們的廣泛關(guān)注，而將小分子化學(xué)鍵合到基質(zhì)表面則是單分子層組裝的重要方法之一?；诖耍緦?shí)驗(yàn)室提出了以固液界面單層組裝多環(huán)芳烴的超分子相互作用為基礎(chǔ)的傳感薄膜材料設(shè)計(jì)新思想，在此思想指導(dǎo)下通過(guò)改變基質(zhì)的種類，變換傳感元素等手段，設(shè)計(jì)、制備得到了一系列新穎的對(duì)水綜合品質(zhì)、硝酸鹽、硝基甲烷、醇/水混合體系組成等敏感的傳感薄膜材料。 本論文在對(duì)二氧化硅基質(zhì)表面自組

2、裝單層膜(self-assembledmonolayers，SAMs)和熒光傳感薄膜綜述基礎(chǔ)上，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室已有的研究工作，利用玻璃為基質(zhì)，通過(guò)變換傳感元素，調(diào)節(jié)連接臂長(zhǎng)度，改變連接臂的亞結(jié)構(gòu)等設(shè)計(jì)制備了多種對(duì)水體中二元羧酸、有機(jī)銅鹽、Cu2離子等敏感的傳感薄膜材料。而且，所制備的多數(shù)傳感材料具有選擇性高、響應(yīng)可逆、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，為后續(xù)器件化研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。具體來(lái)講，主要完成了以下工作： (1)將分子識(shí)別的概

3、念引入傳感薄膜的設(shè)計(jì)、制備中，以芘為傳感元素，通過(guò)含有二胺結(jié)構(gòu)的柔性長(zhǎng)臂將其通過(guò)SAMs固定于玻璃基質(zhì)表面，分別得到了連接臂中包含有乙二胺或丙二胺結(jié)構(gòu)單元的兩種新型傳感薄膜材料。在這種薄膜的設(shè)計(jì)中，有意地引入了能與羧羥基形成氫鍵的二胺結(jié)構(gòu)，以期得到對(duì)二元羧酸具有良好傳感性能的薄膜材料。通過(guò)多種技術(shù)對(duì)所得傳感薄膜的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并結(jié)合靜態(tài)熒光和分時(shí)熒光技術(shù)對(duì)固定化芘在干態(tài)和水相中的光物理行為作了深入的研究。結(jié)果表明，這兩種薄膜表面

4、的芘多數(shù)以基態(tài)二聚體的形式存在。傳感實(shí)驗(yàn)表明，二元羧酸的加入均使得這兩種傳感薄膜的單體發(fā)射和激基締合物發(fā)射同時(shí)增強(qiáng)，而一元羧酸的存在并不影響薄膜的熒光發(fā)射。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因被歸結(jié)于二元羧酸插入相鄰連接臂之間，改變了芘在基片表面的空間分布，從而引起薄膜熒光發(fā)射效率的變化。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，二元羧酸加入后體系達(dá)到平衡的時(shí)間因二元羧酸鏈長(zhǎng)的不同而不同。一般來(lái)講，二元羧酸的鏈越長(zhǎng)，加入后體系達(dá)到平衡的時(shí)間越長(zhǎng)。連接臂中含有乙二胺和丙二胺結(jié)構(gòu)單元的傳

5、感薄膜對(duì)二元羧酸響應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，含有丙二胺結(jié)構(gòu)單元的傳感薄膜對(duì)二元羧酸的響應(yīng)時(shí)間明顯縮短。 (2)考慮到在上述兩種傳感薄膜的設(shè)計(jì)、制備中，連接臂結(jié)構(gòu)的微小變化都會(huì)引起傳感行為的極大差異，在第二部分工作中，將多胺(二乙基三胺)結(jié)構(gòu)引入連接臂中，得到另一種傳感薄膜材料。類似地，通過(guò)多種技術(shù)對(duì)所得傳感薄膜的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)固定化芘的光物理行為作了深入的研究。傳感實(shí)驗(yàn)表明，不同于上述兩種傳感薄膜，二元羧酸的加入使得固定化芘

6、單體的發(fā)射增強(qiáng)而激基締合物發(fā)射降低。造成這一結(jié)果的原因是：由于二元羧酸和連接臂中亞氨基的氫鍵作用，使得二元羧酸插入鄰近的連接臂中，導(dǎo)致基態(tài)二聚體被分開(kāi)，單體增加而激基締合物減少。而且，該薄膜對(duì)二元羧酸的傳感性能也顯著改善，例如響應(yīng)靈敏度大大提高，響應(yīng)時(shí)間大幅縮短。這種傳感性能的顯著改善是由于連接臂的加長(zhǎng)和識(shí)別位點(diǎn)的增加使得固定化芘具有更大的靈活性，對(duì)二元羧酸的檢測(cè)靈敏度提高。 (3)在本論文的第三部分工作中，利用“Y”型連接臂將

7、傳感元素葸或芘共價(jià)單層組裝于玻片表面，得到了兩種分別對(duì)水體中有機(jī)銅鹽或Cu2+離子具有良好傳感性能的傳感薄膜材料。在第一種傳感薄膜中，以亞甲基連接傳感元素蒽和二乙基三胺。研究結(jié)果表明，Cu2+離子對(duì)該薄膜的猝滅嚴(yán)重依賴于與Cu2+離子共存的陰離子，這種特殊的反離子效應(yīng)可用本實(shí)驗(yàn)室提出的“二維溶液”模型予以解釋，即連接臂層屏蔽效應(yīng)。不同于本實(shí)驗(yàn)室以前報(bào)道的有機(jī)銅鹽傳感薄膜，該薄膜對(duì)有機(jī)銅鹽的靈敏度大大提高，且這種猝滅為靜態(tài)猝滅和動(dòng)態(tài)猝滅的

8、復(fù)合結(jié)果。在第二種傳感薄膜中，以磺?；B接傳感元素芘和二乙基三胺。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+離子的存在(有機(jī)銅鹽和無(wú)機(jī)銅鹽)能猝滅薄膜的熒光發(fā)射，但有機(jī)銅鹽對(duì)其猝滅效率較高。熒光壽命測(cè)定表明，Cu2+離子對(duì)薄膜表面芘的猝滅也是靜態(tài)猝滅和動(dòng)態(tài)猝滅的復(fù)合，但動(dòng)態(tài)猝滅占據(jù)主導(dǎo)地位。連接臂中磺?；挠H水性和強(qiáng)的拉電子能力可能是導(dǎo)致這種傳感性能和猝滅機(jī)理差異的主要原因。 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)在于： (1)將分子識(shí)別的概念引入傳感薄膜的設(shè)計(jì)中，成