稀土固態(tài)配合物的光聲位相分析及新型光聲池研究.pdf

1、光聲光譜是在聲電弱信號檢測以及計算機科學發(fā)展的基礎上，綜合光、熱、電、聲等原理和技術的光譜分析新方法。光聲光譜適用面廣，可以檢測氣、液、固各種形態(tài)的樣品，對于傳統(tǒng)光譜難于處理的高反射、高散射、不透明的物質同樣適用；光聲光譜對樣品前處理要求簡單，可以實現(xiàn)原位無損分析；光聲光譜可同時提供振幅和位相信號，研究光聲位相可以獲得樣品光學性質、熱學性質以及與無輻射弛豫過程相關的多方面信息。目前，光聲位相的研究較之光聲振幅相對滯后，理論和技術都還需繼

2、續(xù)深入和開拓發(fā)展。 光聲光譜分析技術的特點在稀土固態(tài)配合物的研究中得到體現(xiàn)。稀土元素因其獨特的光譜性質而在發(fā)光、通訊、催化等眾多領域獲得廣泛應用，因此稀土固態(tài)配合物的研究具有重要意義。光聲位相提供了配合物分子內部能量弛豫的相關信息，可借此研究配合物分子結構、能級分布、能級壽命、發(fā)光特性以及分子內能量傳遞模式等。 光聲光譜技術的進步離不開核心部件光聲池的發(fā)展。光聲池研究成為光聲光譜儀器發(fā)展的關鍵內容。光聲光譜儀器發(fā)展包括兩

3、個重要方向，其一是新型光聲池的開發(fā)，即開放型光聲池的研究和應用；其二是光聲光譜儀和其它分析儀器的結合聯(lián)用，擴展光聲光譜的應用范圍，開辟新的研究領域。 本論文的內容主要包括三個方面：一是光聲位相分析稀土固態(tài)配合物，包括對配體三重態(tài)能級壽命的研究，配體取代基位置對能級分布以及分子內能量傳遞模式影響的研究；二是壓電光聲池的研究，包括開放型光聲池的開發(fā)，利用壓電光聲位相測定儀器貢獻位相，進而分析樣品熱擴散率等工作；三是氣體耦合光聲池和傅

4、里葉變換近紅外光譜儀的聯(lián)用，稀土配合物近紅外光聲光譜的分析，以及近紅外光譜在溶液樣品中的應用等。 論文共分七章，各章內容概括如下： 第一章：綜述光聲光譜理論、技術和應用的進展。闡述了建立在R-G理論基礎上的光聲振幅及光聲位相理論及其發(fā)展，總結了光聲光譜技術的發(fā)展態(tài)勢，介紹光聲光譜在多個領域的應用，包括壓電光聲技術的應用和光聲光譜技術對稀土固態(tài)配合物的分析研究。 第二章：在紫外—可見光波段測得釹乙酰丙酮配合物不同調

5、制光頻率下的光聲振幅和位相信號。分別考察配體π-π*躍遷和中心離子f-f躍遷引起的光聲位相，對位相計算公式作出針對性的簡化，并結合光聲振幅計算儀器貢獻位相，得到儀器貢獻位相和調制頻率的關系。在此基礎上討論了調制頻率對計算配體最低三重態(tài)能級壽命的影響，并提出只有在適當頻率范圍內根據簡化的位相公式才能合理計算得到配體能級壽命。 第三章：在紫外—可見光波段測量了銪的鄰、間、對位三種氯苯甲酸配合物Eu(o-ClC6H4CO2)3·H2O

6、，Eu(m-ClC6H4CO2)3·H2O和Eu(p-ClC6H4CO2)3·H2O的光聲光譜并計算了它們的光聲位相。選擇波長位于配體最大吸收處的激發(fā)光獲得三種試樣的熒光發(fā)射譜圖。光聲位相、光聲振幅及熒光光譜說明分子內能量由配體傳遞給中心離子時受到配體取代基位置變化的影響，使得配體最低三重態(tài)能級發(fā)生不同的改變。通過分析取代基對分子結構和能級的影響，提出了銪氯苯甲酸配合物分子內能量傳遞的模型，并解釋了取代基位置對配體三重態(tài)能級狀態(tài)和弛豫過

7、程的影響。 第四章：闡述了壓電傳感器的特性及壓電光聲理論的進展。報道了基于固體樣品檢測的開放型壓電光聲池的開發(fā)，包括壓電陶瓷的選擇，壓電光聲池的設計，以及壓電光聲池在紫外—可見光及近紅外波段的初步應用。 第五章：利用壓電光聲技術獲得純鋁樣品在一系列調制頻率下的光聲位相。壓電光聲位相用以計算樣品的熱擴散率。但由于儀器貢獻位相的影響使實測結果偏離理論值。儀器貢獻位相可借助稀土配合物實驗確定。得到的樣品壓電光聲位相被用來計算熱

8、擴散率，并通過和真實值的比較得到驗證。壓電光聲位相還被應用于植物葉片的熱擴散率檢測。 第六章：實現(xiàn)了傅里葉近紅外光譜儀和氣體耦合光聲池的聯(lián)用，并以此分析了Pr、Tb、Nd的乙酰丙酮固態(tài)配合物，獲得三種試樣近紅外光聲光譜，檢測到稀土離子f-f躍遷在近紅外區(qū)域的光聲峰，觀察到配體影響而形成的譜峰分裂，對于進一步研究稀土離子低能級狀況以及光譜性質具有相當意義。 第七章：近紅外光譜分析低濃度多元糖混和水溶液。水溶液近紅外譜圖中糖