ZSM-5分子篩作用下MTH反應(yīng)體系中烯烴生成的密度泛函理論研究.pdf

1、甲醇制碳?xì)浠衔铮∕TH）反應(yīng)是煤及其它非石油含碳資源到液體燃料或輕烯烴等化工生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)重要反應(yīng)。該過(guò)程的反應(yīng)物（甲醇）幾乎可以從任何可氣化的含碳資源中獲得，其產(chǎn)物范圍從輕烯烴到汽油。該技術(shù)可以把我國(guó)的能源供應(yīng)劣勢(shì)轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢(shì)，從而在很大程度上緩解我國(guó)的石油危機(jī)。因此，MTH技術(shù)受到研究者越來(lái)越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩被認(rèn)為是MTH反應(yīng)的有效催化劑，但也存在嚴(yán)重的積碳問(wèn)題，制約著ZSM-5分子篩催化劑的高效利用。關(guān)于在MTH

2、反應(yīng)體系中，ZSM-5分子篩催化劑主要有兩種積碳失活機(jī)理，即覆蓋活性位和堵塞孔道。分析當(dāng)前有關(guān)實(shí)驗(yàn)研究工作發(fā)現(xiàn)：對(duì)于MTH反應(yīng)體系中催化劑的積碳原因，基本一致的說(shuō)法是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，即多環(huán)芳烴體積過(guò)大而堵塞催化劑孔道，而多環(huán)芳烴的生成始于第一個(gè)C-C鍵，所以本課題擬采用密度泛函理論廣義梯度近似方法(DFT-GGA)，通過(guò)34T簇模型和Al/Ga-ZSM-5周期性模型的構(gòu)建及優(yōu)化，對(duì)MTH反應(yīng)過(guò)程中第一個(gè)C-C鍵及初始烯烴生成進(jìn)行

3、了系統(tǒng)的理論研究。
　　通過(guò)計(jì)算得出以下結(jié)論：
　　1、在ZSM-5催化劑上，甲醇生成二甲醚主要有兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。一是協(xié)同機(jī)理，即兩個(gè)甲醇分子在Bronsted酸催化下直接生成二甲醚；二是分步機(jī)理，即通過(guò)甲氧基中間體完成。計(jì)算結(jié)果表明在ZSM-5催化劑上，二甲醚生成主要是通過(guò)協(xié)同機(jī)理進(jìn)行。
　　2、在ZSM-5催化劑作用下的MTH體系中，計(jì)算結(jié)果表明第一個(gè)C-C鍵物種是1,2-二甲氧基乙烷。
　　3、對(duì)于第一

4、個(gè)C-C鍵的形成，通過(guò)比較活化能壘發(fā)現(xiàn)：在34T簇模型上得到的活化能壘要顯著高于周期性模型上得到的活化能壘，表明周期性模型更能全面地反映ZSM-5分子篩的全籠性質(zhì)。
　　4、對(duì)于在周期性模型上的機(jī)理論證，得出路徑5（包括反應(yīng)ZOCH3+CH3CH2OCH3→ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH3；ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH3→ZOCH2CH3+DME；ZOCH2CH3→ZOH+CH2=CH2）是生成初始烯烴的最佳反應(yīng)