Bin+1Fen-3Ti3O3n+3體系交換偏置效應研究.pdf

1、層狀超結構過渡金屬氧化物以其特殊的層狀結構可以實現(xiàn)在單個晶軸上兩個以上結構序參量間的耦合而引起廣泛關注，因而成為新型氧化物量子功能材料的研究領域熱點之一。通過自身具有的序參量（包括自旋、電荷、軌道、晶格）和外界場（磁場、電場、聲場、光場、熱等）的響應，層狀超結構過渡金屬氧化物可以為未來量子器件提供存儲、傳輸、轉換等多功能效應。然而，層狀超結構過渡金屬氧化物的研究目前還處于起步階段，對其量子效應的理解和各序參量與外場響應機制還存在很多空白

2、。因此，研究開發(fā)新型層狀超結構過渡金屬氧化物體系具有深遠重大的意義。
　　2009年，陸亞林教授等人采用磁性層整層插入方法，成功合成了具有室溫以上鐵磁、鐵電序共存的層狀材料Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15，開啟了Aurivillius相層狀材料作為量子功能材料新篇章。隨后，陸亞林教授申請了科技部國家重大科學項目(2012CB922000)提出“參量復合氧化物量子功能材料”概念，其含義是利用新型晶胞原子層間嵌入合成技術實現(xiàn)晶胞

3、內磁電調制。之后，參量復合氧化物量子功能材料研究迅速引起科研工作者的廣泛興趣。目前，Aurivillius相層狀氧化物參量復合型量子功能材料的相關研究主要集中在低層短周期材料中，通過摻雜、納米化等多種手段來調控材料的磁、光、聲、電等方面性能并取得重大突破。值得注意的是，這類層狀氧化物材料的磁性與其層數(shù)密切相關:對于低層材料如Bi5FeTi3O15和Bi6Fe2Ti3O18來說，低溫主要表現(xiàn)順磁性;隨著層數(shù)的增加，中長周期材料（如六層Bi

4、7Fe3Ti3O21及以上）表現(xiàn)出低溫反鐵磁伴隨弱鐵磁行為。因此，當這兩種磁相共存時，可能會引發(fā)新的物理現(xiàn)象。與此同時，對于高層量子功能材料（如8層以上）的磁、電性能研究基本還處于空白。采用多種調控手段來研究開發(fā)高層參量復合型量子功能材料，不僅對拓展量子功能體系，調控多參量之間耦合具有重要影響，更對未來器件開發(fā)利用具有深遠意義。
　　本論文主要以量子功能氧化物Bin+1Fen-3Ti3O3n+3(n≥6)的磁電序之間的共存耦合及交

5、換偏置現(xiàn)象為研究主體，采用多種調控手段來實現(xiàn)室溫多鐵性及交換偏置效應，具體調控方法包括:(1)材料層數(shù)的改變;(2)磁性元素摻雜替代B位;(3)自旋玻璃態(tài)調控和(4) Fe/Ti比調控結構。這些研究不僅豐富量子功能材料的設計、結構優(yōu)化等，更重要的是為未來量子器件提供更多的可選材料。具體章節(jié)內容如下:
　　第一章，主要介紹了1）多鐵材料研究背景概述;2）參量復合量子功能材料在理論計算、陶瓷、納米、薄膜等方面的研究進展;3）交換偏置效

6、應的研究進展。
　　第二章，采用檸檬酸法合成了不同層參量復合型量子功能材料Bin+1Fen-3Ti3O3n+3(BFT-n)(n=6，7，8，9)，并詳細的研究了層數(shù)對材料的結構和磁性的影響。在n≥7的樣品中，觀察到有趣的交換偏置效應。研究發(fā)現(xiàn)，交換偏置的來源主要歸因于反鐵磁和玻璃態(tài)的相互作用，這里玻璃態(tài)充當鐵磁分量。此外，我們觀測到隨著材料層數(shù)的增大，交換偏置效應大大提高。Fe3+-O-Fe3+耦合幾率的提高和八面體扭曲程度的增

7、加可能是高層材料交換偏置效應增強的主要因素。
　　第三章，在第二章工作的基礎上，選擇Bi9Fe5Ti3O27為基礎體系進行深入研究。通過摻雜過渡金屬磁性元素Co、Ni、Mn，優(yōu)化樣品Bi9Fe5Ti3O27的磁電性能。研究發(fā)現(xiàn)，當摻雜劑含量較低時，材料可以保持純相結構，不出現(xiàn)層降和雜相。此外，研究發(fā)現(xiàn)摻雜元素的種類對材料的磁性有關鍵性的影響。Co、Ni摻雜可以有效提高樣品的鐵磁性，而Mn摻雜劑反而抑制材料的磁性。同時，Co和Ni摻

8、雜都能有效的提高材料的鐵電極化性能。遺憾的是，三種元素摻雜都不能提高材料的交換偏置效應，主要是因為摻雜劑的加入抑制了材料的反鐵磁性引起的。
　　第四章，采用靜電紡絲技術合成了可以有效調控交換偏置場和偏置存在溫度的Bi9Fe5Ti3O27納米帶。研究發(fā)現(xiàn)，低溫下材料中存在兩種自旋玻璃態(tài)，我們提出core-shell模型來解釋兩種玻璃態(tài)間的競爭，從而為解釋交換偏置的可調行為提供了理論依據(jù)。這種機理的提出對于促進交換偏置機理研究及新材料

9、的開發(fā)都具有重要作用。同時，材料的鐵電性為交換偏置增加一個調控維度，這對電子自旋器件的發(fā)展具有重要意義。
　　第五章，通過調控Bi9Fe5Ti3O27材料中的Fe/Ti比，成功合成了具有混層結構的層狀氧化物。通過磁性測試發(fā)現(xiàn)，在相近的Fe/Ti比的情況下，具有混層結構的材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的磁學性能，并且在Bi10-Fe0.4樣品中實現(xiàn)室溫交換偏置效應。電學性能測試表明混層結構在一定范圍內表現(xiàn)出較好的鐵電性能，Bi9-Fe0.4樣品室

10、溫磁電耦合效應可高達280μV/cm·Oe。在具有室溫多鐵材料中實現(xiàn)室溫交換偏置，這對于基礎物理研究和未來電控交換偏置開發(fā)都有著極其重要的意義。
　　除了參量復合型量子功能材料Bin+1Fen-3Ti3O3n+3的研究之外，我們還研究了A位缺陷對Na0.71CoO2的OER催化性能影響，這里不再單獨一章列出（附錄章）。在脫Na過程中，Co的氧化態(tài)、氧空位濃度、材料的比表面積和電荷轉移能力都得到提高，這些因素共同作用提高了催化劑的O