離子液體[BMIM][TfO]中銅、銦和鎵電沉積行為的研究.pdf

1、銅、銦和鎵金屬及其沉積層廣泛應用于電子、信息等行業(yè)。這些金屬還是多種重要半導體化合物的主要組成，包括 InSb、InAs、GaN、Cu(In,Ga)(S,Se)2等。傳統(tǒng)水溶液體系電沉積這三種金屬及其合金工藝面臨著環(huán)保、安全和操作性等諸多問題。具有多種特殊物理化學性質的離子液體，在替代水溶液電沉積體系方面具有顯著優(yōu)勢，尤其在電沉積合金方面，可以電沉積得到種類廣泛、結構特殊、性能優(yōu)異的合金沉積層。為實現(xiàn)離子液體電沉積太陽電池用銅銦鎵硒薄膜

2、材料，作為理論與技術鋪墊，本文采用循環(huán)伏安法、旋轉圓盤電極法和計時電流法系統(tǒng)地研究銅、銦和鎵在1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[BMIM][TfO]）離子液體中的電沉積行為。
　　循環(huán)伏安法研究表明，[BMIM][TfO]離子液體在玻碳、鉑和鉬電極上的電化學窗口的大小順序為：玻碳電極>鉑電極>鉬電極。溫度升高，[BMIM][TfO]在3種電極上的的電化學窗口都會變窄。[BMIM][TfO]離子液體中，Ga3+在上述3種電極上都

3、為一步放電得到Ga，成核超電勢順序為：玻碳電極>鉑電極>鉬電極，循環(huán)伏安曲線中有明顯的成核環(huán)。旋轉圓盤電極法研究表明，不同溫度時 Ga3+的擴散系數有一定差別，由Arrhenius方程計算得出的擴散平均活化能約為47.15 KJ/mol。根據暫態(tài)電流~時間曲線和SEM觀察發(fā)現(xiàn)，70℃時鎵在玻碳和鉬電極上的沉積都為三維瞬時成核過程，25℃時鎵在玻碳電極上的沉積為三維緩慢成核過程，非線性擬合得到鎵的成核參數 N0（瞬間形成晶核密度）遠小于實

4、測結果，這與晶核聚集和溶液體系有關。鉬基底上的鎵電沉積層由球狀顆粒構成，25℃時，在低超電勢下得到的鎵沉積層平整致密，而在高超電勢時則疏松多孔；溫度越高越有利于得到晶粒更大的鎵沉積層；但當溫度超過鎵的熔點后，溫度對鎵沉積層微觀形貌就幾乎沒有影響。XRD分析表明，60℃時得到的鎵沉積層不呈現(xiàn)結晶結構。
　　[BMIM][TfO]離子液體中，Cu2+的還原過程為兩步放電過程，即存在氧化還原電對Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0，并且第二

5、步放電為涉及多電子、多步驟的異相沉積過程；不同溫度時 Cu2+離子的擴散系數遠大于Ga3+離子的擴散系數，氧化還原電對Cu2+/Cu+和Cu2+/Cu0的擴散平均活化能分別為34.72和31.88 KJ/mol；銅在玻碳電極上具有三維緩慢成核過程，而在鉬電極上卻為三維瞬時成核。銅沉積層也是由球狀顆粒構成，高超電勢有利于晶粒細化，可獲得更加致密平整的沉積層；溫度越高，晶粒尺寸越大；70℃時得到的銅電沉積層為晶態(tài)，由Scherrer公式估算

6、的晶粒大小約為25 nm。
　　[BMIM][TfO]離子液體中，In3+的還原過程為一步放電過程，循環(huán)伏安曲線中也有明顯的成核峰；70℃時In3+離子的擴散系數為3.93×10-8 cm2/s，與Ga3+離子的擴散系數非常接近；銦在玻碳和鉬電極上都為三維瞬時成核，并且銦晶核沿著某些晶面優(yōu)先生長；在鉬基底上的銦電沉積層中有多種形態(tài)的顆粒，低超電勢時可以得到分散均勻的銦八面體顆粒，高超電勢時的銦沉積層致密平整；溫度越高，銦沉積層的結