二氧化氮催化芳烴需氧氧化硫氰化的研究.pdf

1、芳烴的硫氰化反應(yīng)是一類(lèi)重要的現(xiàn)代有機(jī)基本反應(yīng)，生成的產(chǎn)物可以用于合成多種多樣的化學(xué)品，例如：含硫化合物和 N-雜環(huán)化合物等。因此該反應(yīng)受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。在該類(lèi)反應(yīng)中，早期使用的硫氰化試劑為(SCN)2和 SCN+類(lèi)化合物。然而，(SCN)2是一種不穩(wěn)定的有毒氣體，SCN+類(lèi)化合物（例如：N-硫氰基丁二酰亞胺）較為昂貴，而且原子經(jīng)濟(jì)性差，會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物。因此，目前的研究主要集中于使用SCN-類(lèi)試劑。但根據(jù)電荷守恒定律，需要

2、在氧化劑的存在下，把SCN-或芳環(huán)原位氧化為親電性的物種，反應(yīng)才能有效進(jìn)行。這類(lèi)反應(yīng)也被稱(chēng)為氧化硫氰化。在芳環(huán)的氧化硫氰化方面，有效的氧化劑主要為H2O2、K2S2O8、NH4VO3、I2O5。與這些氧化劑相比，便宜清潔的氧氣（特別是空氣）更值得關(guān)注。奇怪的是，在芳環(huán)的氧化硫氰化方面，僅有兩個(gè)使用氧氣為氧化劑的例子，而且反應(yīng)底物僅局限于吲哚和咪唑兩類(lèi) N-雜環(huán)化合物，使用的催化劑為四氯四碘熒光素二鈉和曙紅Y。因此本論文試圖以氧氣為氧化劑

3、，在二氧化氮這種獨(dú)特的催化劑的作用下，實(shí)現(xiàn)其它芳環(huán)類(lèi)底物的氧化硫氰化，為芳基硫氰酸酯的合成提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的新方法。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以二氧化氮為催化劑，氧氣為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了帶有氨基的芳烴的需氧氧化硫氰化。首先以 N,N-二乙基苯胺的硫氰化為模型反應(yīng)，研究各種條件對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律，其中質(zhì)子酸的存在可以有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，且以三氟乙酸作為質(zhì)子酸反應(yīng)效果最佳。另外溫度對(duì)該體系同樣有一定的影響：在0-15oC溫度范圍內(nèi)，原

4、料可完全轉(zhuǎn)化，且硫氰化產(chǎn)物產(chǎn)率較高；當(dāng)溫度升至20oC以上時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率均出現(xiàn)明顯下降。很難理解為什么提高溫度會(huì)造成轉(zhuǎn)化率降低?？赡軞w因于高溫會(huì)造成催化物種的失活。在此基礎(chǔ)上所得到最佳反應(yīng)條件為：1.3當(dāng)量NH4SCN、9.2 mol％NO2、0.2 mL CF3COOH、2 mL乙腈、15oC、3h。⑵以二氧化氮為催化劑，氧氣為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了烷氧基取代的芳環(huán)及部分雜環(huán)化合物的需氧氧化硫氰化。在對(duì)上述帶有氨基的芳烴的研究

5、基礎(chǔ)上，考察了以苯甲醚與萘甲醚的硫氰化反應(yīng)的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化氮可以催化萘甲醚硫氰化反應(yīng)的發(fā)生，但目前的條件不適合苯甲醚的硫氰化反應(yīng)。進(jìn)一步對(duì)不同的烷氧基取代的芳環(huán)及雜環(huán)化合物的硫氰化反應(yīng)進(jìn)行考察，結(jié)果表明：烷氧基或者芳氧基取代的萘環(huán)、被三甲氧基取代的苯環(huán)以及噻吩類(lèi)雜環(huán)化合物能夠順利地進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)體系中同時(shí)含有苯環(huán)與萘環(huán)時(shí)，硫氰基可以高選擇性的取代萘環(huán)上的氫，為含有多個(gè)芳環(huán)的分子的選擇性硫氰化提供了一種有效的途徑。為此考查了含

6、不同官能團(tuán)的芳環(huán)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，結(jié)果表明：無(wú)論是與供電子基團(tuán)取代的芳環(huán)共存，還是與吸電子基團(tuán)取代的芳環(huán)共存時(shí)，反應(yīng)高選擇性地發(fā)生在氨基取代的苯環(huán)上。在不含叔胺的芳烴化合物中，反應(yīng)高選擇性地發(fā)生在萘環(huán)上。當(dāng)化合物同時(shí)具有萘甲醚結(jié)構(gòu)與叔胺取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)不具有專(zhuān)一性，但氨基取代的芳環(huán)反應(yīng)性較高。⑶對(duì)芳烴硫氰化反應(yīng)中的氧化劑及催化物種進(jìn)行確定，并對(duì)機(jī)理過(guò)程進(jìn)行了考察?？刂菩詫?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試管中存在的氧氣充當(dāng)反應(yīng)的氧化劑， NO+可能是真正的

7、催化物種。文獻(xiàn)報(bào)道的芳烴氧化硫氰化反應(yīng)機(jī)理有兩種。一種途徑是氧化氮物種氧化芳環(huán)，形成芳基陽(yáng)離子或者π-復(fù)合體，進(jìn)而與 SCN-反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。另一種途徑是催化物種氧化 SCN-，生成(SCN)2、SCN自由基或者具有SCN+特性的物種，這些物種對(duì)芳環(huán)進(jìn)行親電反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。這里向反應(yīng)體系加入自由基捕捉劑 TEMPO，結(jié)果表明這種自由基捕捉劑的存在導(dǎo)致反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。這說(shuō)明該反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基歷程。鑒于文獻(xiàn)曾經(jīng)報(bào)道 NO+能夠把芳