新型無鹵阻燃聚酰胺纖維、織物的研究.pdf

1、聚酰胺，俗稱尼龍，是世界上最早出現(xiàn)的合成纖維，以其優(yōu)良的耐磨性、較高的強度、易染色、不易被蟲蛀等優(yōu)點廣泛地用于軍事和民用服裝中。尼龍纖維作為第二大合成纖維，其阻燃性能在許多場合成為一個至關(guān)重要的因素。盡管它不算易燃纖維，但由于其阻燃性能與實際使用要求存在較大差距，尼龍織物的熔融溫度與著火點溫度相差較大導(dǎo)致織物在燃燒時容易收縮并產(chǎn)生熔融滴落，從而引起更大的危害，在實際應(yīng)用中十分危險。本文從共混和后整理兩種角度探索尼龍纖維阻燃的新方法，分別

2、對尼龍6(PA6)和尼龍66(PA66)進行阻燃改性，研究了阻燃劑及處理工藝對尼龍纖維/織物可紡性、阻燃性能、熱性能、力學(xué)性能、耐水洗性能等方面的影響以及阻燃劑之間的協(xié)效作用。本研究分為兩個部分：
　　第一部分：采用熔融共混法制備阻燃尼龍6纖維。首先選擇埃洛石納米管(HNT)作為阻燃添加劑，通過與三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)復(fù)配以達到協(xié)同效應(yīng)。研究結(jié)果表明，HNT和MPP可用于尼龍6纖維的阻燃并制備均一連續(xù)的阻燃尼龍6纖維。添加12

3、％的MPP和HNT組成的阻燃體系，尼龍6的氧指數(shù)最高達到24.0％，垂直燃燒等級為V2級，熱釋放速率降為367.6 kW·m-2，與純尼龍6相比下降了33.6％。 HNT和MPP組成的阻燃體系還可提高尼龍6在高溫段的熱穩(wěn)定性，增加殘?zhí)苛浚捎诎Ｂ迨拇嬖?，還可對尼龍6起到一定的增強作用。HNT和MPP之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)主要是由于HNT和MPP之間的化學(xué)反應(yīng)形成了更為穩(wěn)定的物質(zhì)引起的。熱重-紅外聯(lián)用分析及掃描電鏡照片表明

4、，阻燃劑在燃燒過程中主要是固相阻燃機理，HNT會富集到聚合物的表面并形成一層隔離層來阻隔燃燒區(qū)的熱和氧等起到阻燃的作用;MPP的分解產(chǎn)物會吸附在HNT表面，從而使HNT形成的炭層結(jié)構(gòu)更為致密。其次，選用阻燃效率較高的碳納米管(MWNT)作為阻燃劑，并通過對碳納米管進行表面改性以提高碳納米管與聚合物之間的相容性。選用兩種阻燃劑六氯環(huán)三磷腈(HCTP)和氨基磺酸胍(GAS)作為表面改性劑進行接枝改性，并通過XPS、TGA和FTIR等方法對接

5、枝過程進行驗證，得到兩種改性碳納米管MWNT-GAS和MWNT-HCTP。改性的碳納米管可與尼龍6熔融共混制備均一連續(xù)阻燃尼龍6纖維，由于極性基團的引入使得碳納米管在聚合物中的分散性和相容性均得到了改善，一方面體現(xiàn)在纖維直徑的變化，另一方面體現(xiàn)在纖維中納米粒子的平均尺寸。通過光學(xué)顯微鏡對纖維進行觀察，改性后的碳納米管在纖維中的團聚現(xiàn)象基本上消失，平均粒子尺寸由346.9μm2降為20.7μm2(MWNT-GAS)和8.9μm2(MWNT

6、-HCTP)。添加3％的改性碳納米管后，尼龍6的熱釋放速率峰值分別下降24.7％(MWNT-GAS)和35.2％(MWNT-HCTP)。在降低熱釋放速率的同時，改性的碳納米管對氧指數(shù)也有提高，由純尼龍6的22.0％分別提高至24.1％(MWNT-GAS)和25.8％(MWNT-HCTP)。MWNT-HCTP的阻燃機理主要是固相阻燃，通過碳納米管在燃燒過程中富集到聚合物熔體的表面并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭層，此外，HCTP分解產(chǎn)生的含磷物質(zhì)可以增

7、強炭層強度，使其更加致密;氯元素可捕捉自由基。而MWNT-GAS在固相和氣相中共同發(fā)揮作用:固相中，接枝的氨基磺酸胍的分解產(chǎn)物可以包裹在碳納米管表面，有助于碳管形成更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)炭層，從而更有效的阻隔外部燃燒區(qū)的熱量和氧氣等。氣相中，氨基磺酸胍自身分解可產(chǎn)生氨氣，氨氣又能促進尼龍6的降解，兩者共同產(chǎn)生大量的氨氣、水蒸氣和二氧化硫等不燃氣體，起到氣相阻燃的效果。
　　第二部分：采用后整理法制備阻燃尼龍66織物。對尼龍66織物的后

8、整理阻燃，首先選用兩種環(huán)保無鹵的阻燃劑氨基磺酸胍和硫脲(TUR)，通過兩者之間的協(xié)同效應(yīng)對尼龍66織物進行阻燃改性。兩種阻燃劑的復(fù)配使用可以顯著改善阻燃劑單獨使用時的局限性（泛白、手感不好等），并能大幅提高處理后織物的阻燃性能。當(dāng)阻燃液濃度為20％，硫脲和氨基磺酸胍的比例為4∶2時，氧指數(shù)最高可達30.4％，續(xù)燃時間為0s，損毀長度6.8 cm，無熔滴。熱釋放速率峰值由436.4 kW·m-2降為321.9 kW·m-2。硫脲和氨基磺酸

9、胍在尼龍66織物的阻燃中存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，兩者均主要在氣相中發(fā)揮作用，硫脲和氨基磺酸胍受熱分解可釋放出大量含硫和氮的不燃氣體，稀釋燃燒區(qū)的可燃氣體和氧氣，從而促進火焰熄滅。單純的浸軋后整理雖然可以賦予尼龍66織物優(yōu)異的阻燃性，但是織物不耐水洗。為了賦予尼龍66織物良好的耐水洗性，通過在織物分子鏈上引入活潑的羥甲基后接枝硫脲的方法，對傳統(tǒng)的硫脲-甲醛預(yù)聚體阻燃工藝進行改進，制得了具有良好手感的耐久阻燃尼龍66織物。接枝硫脲后的尼龍66織

10、物的阻燃性能與單純采用硫脲溶液浸軋?zhí)幚硐啾?，得到了進一步提高，氧指數(shù)可達36.1％，損毀長度降為6.9 cm，熱釋放速率由436.4kW·m-2降為324.1 kW·m-2。采用此方法阻燃處理的尼龍66織物具有良好的耐水洗性，織物經(jīng)過30次水洗后，織物的氧指數(shù)依然可以達到33.4％。通過Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法對改性前后的尼龍66織物的熱降解進行非等溫動力學(xué)分析，結(jié)果表明，在降解的主要階段，改性后的尼龍6