瓜環(huán)與熒光染料的自組裝及其應(yīng)用研究.pdf

1、瓜環(huán)(cucurbit[n]uril，CB[n]，n=5～10)，又稱(chēng)葫蘆脲，因其異于已有的超分子大環(huán)主體如冠醚、環(huán)糊精及杯芳烴等的結(jié)構(gòu)特征受到超分子化學(xué)領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。瓜環(huán)參與的超分子化學(xué)體系廣泛應(yīng)用于環(huán)境化學(xué)、催化、材料化學(xué)、生命科學(xué)及納米科學(xué)等領(lǐng)域。熒光染料與瓜環(huán)形成的絡(luò)合物在檢測(cè)、成像、激光及其他方面有著廣泛的應(yīng)用。
　　苯乙烯類(lèi)半菁染料DSMI被CB[6]內(nèi)包后呈現(xiàn)出高達(dá)270倍的熒光增強(qiáng)。通過(guò)紫外、熒光、核磁及質(zhì)譜

2、等方法確定DSMI-CB[6]絡(luò)合物的化學(xué)計(jì)量比為1∶1。大幅熒光增強(qiáng)是由CB[6]變形的空腔阻止DSMI的扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移及CB[6]與DSMI之間的離子-偶極相互作用產(chǎn)生的。而其主要原因是CB[6]變形的空腔，這可以通過(guò)計(jì)算結(jié)果確認(rèn)。然后利用染料和CB[6]在不同pH下的熒光組建了一個(gè)可逆的分子邏輯門(mén)，這為利用超分子作用模式設(shè)計(jì)熒光分子邏輯門(mén)打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
　　DSMI與CB[7]及DNA都能絡(luò)合，研究發(fā)現(xiàn)DSMI與CB

3、[7]絡(luò)合物的化學(xué)計(jì)量比為1∶2，而且DSMI-CB[7]絡(luò)合物比DSMI-DNA絡(luò)合物擁有更強(qiáng)的絡(luò)合親和力，因此，CB[7]對(duì)染料與DNA之間的絡(luò)合有一定的抑制作用。本論文在DSMI的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了D2并研究了其與CB[7]及DNA之間的超分子絡(luò)合作用，D2分子的叉狀結(jié)構(gòu)使得D2、CB[7]與DNA之間可能形成三元絡(luò)合物，可以在一定程度上消除CB[7]對(duì)染料與DNA絡(luò)合作用的抑制效果。
　　同時(shí)本論文設(shè)計(jì)合成了一例近紅外熒光染

4、料Hsd，該染料以半菁染料形式吸收而以Cy7的形式發(fā)射，因此產(chǎn)生了高達(dá)224 nm的Stokes位移。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示染料大Stokes位移是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移及內(nèi)轉(zhuǎn)換共同產(chǎn)生的結(jié)果。而且，該染料在溶液及固定細(xì)胞中都能對(duì)RNA選擇性響應(yīng)，是一例很好的近紅外RNA探針。染料本身不能進(jìn)入活細(xì)胞，但是在CB[7]的輔助下可以進(jìn)入活細(xì)胞對(duì)細(xì)胞內(nèi)RNA進(jìn)行選擇性染色。CB[7]的引入為擴(kuò)大一些無(wú)細(xì)胞通透性熒光染料的應(yīng)用范圍提供了一種新的超分子化