生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成及鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性調(diào)控.pdf

1、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene furandicarboxylate)，PEF)是一種生物基聚酯，原料為呋喃二甲酸（或其二甲酯）與乙二醇。PEF與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene terephthalate)，PET）相比，具有更高的玻璃化溫度、強(qiáng)度和模量以及高一個(gè)數(shù)量級(jí)的氣體阻隔性。作為一種新型的可再生綠色聚合物，PEF的推廣可減少不可再生資源的使用，減少溫室氣體的排放，有望一定程度上取代PET。但是

2、，PEF的合成方面存在分子量較低、醚化副反應(yīng)嚴(yán)重等問(wèn)題，性能上存在結(jié)晶速率慢等缺點(diǎn)。
　　因此針對(duì)上述問(wèn)題，本文旨在通過(guò)催化劑、PEF合成條件的優(yōu)化、二甘醇鏈節(jié)(DEGF)生成機(jī)理的分析和結(jié)晶性的探索，合成不同分子量、不同DEGF含量的PEF，以期實(shí)現(xiàn)PEF鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性的調(diào)控。
　　(1)針對(duì)三種優(yōu)選的催化劑，分別是DBU、錫銻復(fù)配催化劑和自制改性鈦系催化劑，從催化劑用量、醇酯比、酯交換時(shí)間、縮聚時(shí)間等方面進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)

3、化。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)催化劑的活性和選擇性調(diào)控端羥二甘醇鏈節(jié)含量和酯交換率，可以有效地調(diào)控二甘醇鏈節(jié)含量和特性粘數(shù)。DBU可獲得低DEGF含量、較低分子量（DEGF1.71％，[η]0.541 dL/g）的PEF，但顏色大都呈深棕色;錫銻復(fù)配催化劑可獲得較低DEGF含量、較高分子量（DEGF1.79％，[η]0.797 dL/g）的PEF，顏色為黃色，放大合成中特性粘數(shù)最高達(dá)0.802 dL/g，但分子量難以進(jìn)一步提高;自制改性鈦系催化劑可

4、獲得低DEGF含量、中等分子量(DEGF1.22％，[η]0.663 dL/g)的PEF，也可高效合成特性粘數(shù)高達(dá)1.440 dL/g的PEF，是目前文獻(xiàn)報(bào)道PEF的合成中最高的分子量，顏色均為淡黃色，放大合成中也可獲得高分子量的樣品，特性粘數(shù)高達(dá)1.090 dL/g。
　　(2) PEF的DEGF主要是由于醚化副反應(yīng)產(chǎn)生的，采用1H NMR確定了酯交換階段只產(chǎn)生少量的端羥二甘醇，沒(méi)有明顯的DEGF產(chǎn)生，同時(shí)產(chǎn)生了大量的端羥乙基，

5、因此推測(cè)PEF中的DEGF主要由縮聚階段的端羥乙基脫水生成，少量由端羥二甘醇生成。因此在酯交換階段調(diào)控端羥乙基的含量顯得尤為重要。
　　(3)通過(guò)研究熱歷史對(duì)于PEF結(jié)晶性的影響，首次提出了PEF在常規(guī)DSC中的自成核區(qū)域，其自成核區(qū)域在230℃至260℃（等溫溫度）的范圍內(nèi);PEF需在等溫溫度高于260℃時(shí)才能完全消除熱歷史，但在完全消除熱歷史后，在10℃/min的降溫速率下難以發(fā)生熔體結(jié)晶，該現(xiàn)象與常規(guī)聚合物差異較大，說(shuō)明PE

6、F難成核、晶體難以生長(zhǎng)。因此為了開(kāi)展結(jié)晶性的研究，并且保證結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性，宜采用以下DSC一次升溫程序:①以10℃/min由常溫升溫至250℃;②在250℃下保溫5 min。
　　(4)針對(duì)上述三種不同催化劑制備的PEF，研究了DEGF含量和特性粘數(shù)對(duì)PEF結(jié)晶性的影響，得出催化劑、DEGF含量和特性粘數(shù)影響PEF熔體結(jié)晶性的定性規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，隨著DEGF含量和特性粘數(shù)的增加，PEF的結(jié)晶性下降;在DEGF含量和特性粘數(shù)相

7、同時(shí)，錫銻復(fù)配催化劑制備的PEF相比自制改性鈦系催化劑的更容易結(jié)晶;DBU制備的PEF的DEGF含量和特性粘數(shù)均較低，表現(xiàn)出高結(jié)晶性，并且研究了該催化劑合成的PEF(DEGF1.71％，[η]0.540 dL/g)的結(jié)晶和熔融行為，在等溫溫度(160℃)下的半結(jié)晶時(shí)間為1.6 min，是目前報(bào)道的最快等溫熔體結(jié)晶速率。
　　綜上所述，本文通過(guò)PEF合成條件的優(yōu)化和二甘醇鏈節(jié)生成機(jī)理的分析，基本實(shí)現(xiàn)了PEF的鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控，可獲得低DE