Ae6Mg7H26(Ae=Sr,Ba)和(Mg,Al,Y)H2結(jié)構(gòu)與成鍵特征理論研宄.pdf

1、能源危機(jī)已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題之一,氫能作為一種豐富、清潔、可再生和高效的能源,能夠有效的解決這一難題。為了實(shí)現(xiàn)氫能的實(shí)際化規(guī)模應(yīng)用,尋找一種有效的儲(chǔ)氫方式尤其關(guān)鍵且極具挑戰(zhàn)性。鎂氫化物MgH2由于具有高的儲(chǔ)氫容量(7.66 wt.％)和低的制造成本已然成為最具前景的儲(chǔ)氫材料之一。然而,MgH2高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和低的吸放氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì),嚴(yán)重阻礙了它成為一種理想的儲(chǔ)氫材料。研究表明,摻雜第三種元素能夠有效的改善其熱力學(xué)穩(wěn)定性和吸放氫動(dòng)力學(xué)

2、性質(zhì)。本論文通過基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算研究了 Ae6Mg7H26(Ae=Ba,Sr)和雙摻雜體系(Mg,Al,Y)H2的結(jié)構(gòu)和電子特征,揭示了摻雜其它元素對(duì)于改善MgH2熱力學(xué)穩(wěn)定性的內(nèi)在機(jī)理。從而,為指導(dǎo)摻雜其它元素改善MgH2熱力學(xué)穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)。論文的主要內(nèi)容概括如下:
　　（I)采用第一性原理計(jì)算研究了 Ae6Mg7H26(Ae=Sr,Ba)的結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)。優(yōu)化的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相一致。雖然,體

3、系BaeMg7H26中B a-H鍵比體系Sr6Mg7H26中S r-H鍵長。但是,因?yàn)锽 a多面體比S r多面體具有更高的對(duì)稱性和更多的配位數(shù),所以Ba多面體具有更高的穩(wěn)定性。隨后計(jì)算的形成焓也顯示體系BaeMg7H26比體系S r^M g v h更加穩(wěn)定,表明H原子更加容易從體系S&Mg7H26中釋放。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明,Ae6Mg7H26(Ae=Sr,Ba)均具有非金屬特征,價(jià)帶主要是由H-s態(tài)組成。Ae6Mg7H26(Ae=Sr

4、,Ba)中Ae-H(Ae=Sr,Ba)鍵主要呈現(xiàn)共價(jià)性,也伴隨一定離子特征。由于Ba-H鍵比Sr-H鍵具有更加明顯的共價(jià)特征,所以Ba-H鍵比Sr-H鍵更加穩(wěn)定。研究結(jié)果揭示了 Ae6Mg7H26(Ae=Sr,B a)體系的結(jié)構(gòu)和成鍵的內(nèi)在機(jī)制。
　?。↖ I)采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算研究了 A l和Y雙摻雜MgH2體系的結(jié)構(gòu)特征,揭示了 A l和Y雙摻雜降低MgH2熱力學(xué)穩(wěn)定性的微觀機(jī)理。根據(jù)電子總能最低原

5、則,首先確定了摻雜元素Al和Y的替代位置。其次,計(jì)算的摻雜體系形成焓和替代能,結(jié)果表明摻雜元素Al結(jié)合Y進(jìn)行共摻雜更容易形成摻雜退穩(wěn)體系。進(jìn)而計(jì)算了退氫能,結(jié)果表明雙摻雜(Mg,Al,Y)H2體系中H原子更為容易釋放,其主要原因是摻雜元素Y與Mg和Al有強(qiáng)烈的合金化趨勢(shì),從而減弱了金屬原子與H原子的相互作用。最后,計(jì)算的電子態(tài)密度,結(jié)果表明由于摻雜元素Y與 Al和M g有相互作用,弱化了 M g-H鍵的強(qiáng)度,因而雙摻雜體系(Mg,Al,