LDHs基電極材料的結(jié)構(gòu)化設(shè)計及電化學(xué)性能強(qiáng)化.pdf

1、有序結(jié)構(gòu)化功能電極材料融合了高反應(yīng)表面積、電子和離子傳導(dǎo)能力的特征，為進(jìn)一步增強(qiáng)電化學(xué)存儲和轉(zhuǎn)換材料的界面活性賦予了前景和希望。然而，由于結(jié)構(gòu)和組分可調(diào)性的限制，電化學(xué)高活性的過渡金屬基化合物的結(jié)構(gòu)化體系的構(gòu)筑仍然存在挑戰(zhàn)。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)特有的多樣性及可塑性的特點(diǎn)為發(fā)展新型可控的結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料帶來了更多的可能。本論文利用LDHs基層狀材料為主要構(gòu)筑基元和活性中心，以優(yōu)化組分分散度和電子/離子傳導(dǎo)能力等關(guān)鍵科學(xué)問題為導(dǎo)向，

2、通過原位生長和組裝手段構(gòu)筑了一系列雜化空間取向可控及形態(tài)尺寸可調(diào)的結(jié)構(gòu)化復(fù)合體系。在不同微觀尺度上豐富了LDHs基材料的有序結(jié)構(gòu)化設(shè)計思路和方法。最終獲得了結(jié)構(gòu)新穎的功能復(fù)合電極，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)能量存儲（超級電容器）和轉(zhuǎn)換（電催化）性能。在建立系列LDHs基結(jié)構(gòu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，結(jié)合理論計算，對LDHs主體層板和限域?qū)娱g的內(nèi)在物性與電化學(xué)行為的調(diào)控機(jī)制進(jìn)行分析歸納，同時揭示了高效電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)換材料的設(shè)計-結(jié)構(gòu)-性能三者之間的關(guān)

3、系。具體研究工作內(nèi)容如下:
　　1.原位生長多級結(jié)構(gòu)LDHs及電化學(xué)性能研究
　　發(fā)展了一種普適性較強(qiáng)的LDHs原位生長的水熱合成方法。先后實(shí)現(xiàn)了在導(dǎo)電玻璃及微納尺度的碳材料表面垂直生長的LDHs，進(jìn)一步得到了貴金屬/LDH、金屬氧化物/LDH、過渡金屬LDH/碳纖維(CFs)和過渡金屬LDH/碳納米管(CNTs)幾類多級結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。
　　首先，利用原位生長方法在導(dǎo)電玻璃表面構(gòu)筑了CoAl-LDH納米墻，使得Pd

4、納米粒子(PdNPs)分散該多級結(jié)構(gòu)表面，精細(xì)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)及PdNPs的高暴露度使該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇電催化性能，顯著優(yōu)于商業(yè)化的Pd/C催化劑。
　　將原位生長方法的適用范圍進(jìn)行拓展，應(yīng)用于微納尺度的碳材料表面。CoAl-LDH納米墻結(jié)構(gòu)成功地構(gòu)筑于柔性的CFs表面，并將其作為原位還原劑及多孔骨架，使贗電容活性的MnO2納米結(jié)構(gòu)得到良好的固載與分散。多級結(jié)構(gòu)化構(gòu)型保證了體系電子和離子的傳導(dǎo)能力及組分間的協(xié)同作用，從而使得Mn

5、O2/LDH/CFs結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著提高的電容行為(1A/g的電流密度下，電容量為944 F/g)。
　　進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了LDHs對電活性組分的調(diào)控，以LDHs為過渡金屬的均相基體，考查了其主體層板的對電化學(xué)活性整合的作用。結(jié)合導(dǎo)電性優(yōu)異的碳材料構(gòu)建了CoMn-LDH/CFs和NiMn-LDH/CNTs核殼式結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的多級化構(gòu)型及LDH均相的化學(xué)環(huán)境使電極擁有優(yōu)異的超電容性能（CoMn-LDH/CFs:2.1 A/g的電流密度下的比電

6、容量為1079 F/g;NiMn-LDH/CNTs:1.5 A/g的電流密度下的比電容量為2960 F/g）。通過理論計算和對比實(shí)驗(yàn)揭示了過渡金屬在層板中有序分散和排布促進(jìn)了電荷傳遞及隨之帶來的活性協(xié)同效果?；贚DHs多級復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)化特點(diǎn)，進(jìn)一步組裝構(gòu)筑了高性能的全固態(tài)柔性儲能器件，開發(fā)了其實(shí)際應(yīng)用。
　　2.組裝有序結(jié)構(gòu)LDHs及電化學(xué)性能研究
　　旨在強(qiáng)化結(jié)構(gòu)化復(fù)合體系的微觀尺寸效應(yīng)，利用組裝手段設(shè)計了多層次有序的

7、雜化結(jié)構(gòu)以提升材料的界面均勻度及協(xié)同效果。同時聚焦其相應(yīng)的尺寸精細(xì)特征和電子/離子傳導(dǎo)性能的相互關(guān)系。
　　首先，以原子級厚的LDHs二維層板作為主體構(gòu)筑基元，結(jié)合異質(zhì)液相組裝方法制備了CoNi-LDH/導(dǎo)電聚合物(PEDOT∶PSS)分子級別的雜化體系，并應(yīng)用于全固態(tài)柔性薄膜超級電容器器件的制備。LDH層板與PEDOT∶PSS緊密均勻的界面結(jié)合方式對電荷存儲性能起到了關(guān)鍵的影響:CoNi-LDH層板為導(dǎo)電聚合物的摻雜水平和空間構(gòu)

8、型的優(yōu)化提供了限域的化學(xué)環(huán)境，同時為體系提供氧化還原活性;而層間的PEDOT∶PSS層主要確保了有效的電荷傳輸及電極的整體性。該分子級有序構(gòu)型顯著提升了薄膜電極的電荷存儲綜合性能:在擁有高電容量的同時，表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流充放電能力（電流密度30 A/g下，電容損失＜17％）。
　　進(jìn)一步拓展了LDHs主體層板的尺寸效應(yīng)，并考查其對于高活性貴金屬納米粒子電學(xué)性能的影響。實(shí)現(xiàn)了LDH/金納米粒子(AuNPs)的有序薄膜的可控層層(LB