稀土離子摻雜Gd3Al5O12多色熒光粉的合成及性能研究.pdf

1、以稀土離子(RE3+∶ Tb3+、Tb3+/Dy3+、Tb3+/Eu3+和Tb3+/Ce3+)摻雜釓鋁石榴石(Gd3Al5O12，GdAG)為研究對象，運用碳酸鹽共沉淀技術(shù)合成前驅(qū)體，經(jīng)最終煅燒獲得目標(biāo)熒光粉。對GdAG∶RE3+的共沉淀合成、晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化及不同種類新型熒光材料的開發(fā)和性能表征進行了系統(tǒng)研究。運用Gd3+與不同稀土離子間的能級匹配，增強激活劑離子的熒光性能，深入探討了顆粒形貌、稀土離子含量及能量傳遞效應(yīng)對熒光性能的影響

2、，主要得到以下創(chuàng)新性成果:
　　(1)率先提出以小半徑的Tb3+摻雜穩(wěn)定GdAG的晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)Tb3+摻雜量為7 at.％時在1500℃煅燒下可有效的抑制GdAG熱分解，獲得穩(wěn)定的石榴石結(jié)構(gòu)。以稀土硝酸鹽為母鹽，碳酸氫銨為沉淀劑制備了不同Tb3+(7 at.％-15 at.％)含量的GdAG前驅(qū)體，通過FT-IR分析得到前驅(qū)體的化學(xué)表達式為(NH4)xLn3Al5(OH)y(CO3)z·nH2O。隨著煅燒溫度的升高，前驅(qū)體逐漸經(jīng)中

3、間相單斜相Ln4Al2O9(LnAM)、鈣鈦礦相LnAlO3(LnAP)最終轉(zhuǎn)化為石榴石純相。GdAG∶Tb3+前驅(qū)體呈現(xiàn)出軟團聚現(xiàn)象，其顆粒尺寸為～40 nm，經(jīng)1500℃煅燒后顆粒尺寸發(fā)生了明顯的長大(～800 nm)，但仍保持良好的分散性。樣品在277 nm(Tb3+的4f8-4f75d1躍遷)激發(fā)下獲得了有效的綠光發(fā)射，其發(fā)射峰位于～492 nm(5D4-7F6，藍光)、～544 nm(5D4-7F5，綠光)、～592 nm(5

4、D4-7F4，橙紅光)和～625 nm(5D4-7F3，紅光)處，且Tb3+在GdAG中的猝滅濃度為10 at.％。該體系熒光粉色坐標(biāo)及實際發(fā)光照片均表現(xiàn)出良好的綠光發(fā)射。與YAG∶Tb3+和LuAG∶Tb3+體系相比，GdAG∶Tb3+表現(xiàn)出更優(yōu)異的熒光性能。樣品在544 nm處的熒光壽命隨著Tb3+含量的增加而縮短，該體系的熒光壽命與YAG∶Tb3+和LuAG∶Tb3+相比并未發(fā)生明顯變化。
　　(2)為了進一步提高Tb3+的

5、綠光發(fā)射，在10 at.％Tb3+摻雜穩(wěn)定GdAG晶格結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，運用碳酸鹽共沉淀技術(shù)合成GdAG∶Tb3+/Dy3+前驅(qū)體，經(jīng)1500℃煅燒獲得石榴石系綠光增強型熒光粉。目標(biāo)產(chǎn)物在275 nm激發(fā)下呈現(xiàn)出優(yōu)異的綠光發(fā)射，其發(fā)射峰位置位于～496 nm(Tb3+的5D4→7F6躍遷)、～548 nm(Tb3+的5D4→7F5躍遷，最強峰)、～590 nm(Tb3+的5D4→7F4躍遷)和～628 nm(Tb3+的5D4→7F3躍遷)處

6、。由于Dy3+→Tb3+間的能量傳遞過程，Dy3+的加入增強了Tb3+的綠光發(fā)射，且Dy3+在(Gd0.9Tb0.1)AG中的猝滅濃度為2.5 at.％。
　　(3)為了實現(xiàn)材料熒光色的有效可控，本文在10 at.％Tb3+摻雜穩(wěn)定GdAG晶格結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，摻入了大半徑的Eu3+，運用碳酸鹽共沉淀技術(shù)合成前軀體，經(jīng)最終煅燒獲得GdAG∶Tb3+/Eu3+光色可控?zé)晒夥邸Ｔ?76 nm激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)出Tb3+(～548 nm，綠色

7、)和Eu3+（～592 nm，橙紅色）的特征發(fā)射峰，來源于Tb3+的5D0→7FJ(J=6、5、4、3)和Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)躍遷。由于Tb3+→Eu3+間的能量傳遞過程，隨著Eu3+含量的增加，位于544 nm處的熒光強度逐漸降低，而位于592 nm處的紅光發(fā)射強度逐漸升高，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的發(fā)光色由綠光區(qū)過渡到黃光區(qū)，最后轉(zhuǎn)變至紅光區(qū)。樣品的熒光積分強度在Eu3+含量為1 at.％時達到最大，與熒光量子效率的變

8、化趨勢一致。樣品在548nm處的熒光壽命隨著Eu3+含量的增加而縮短，亦證明Tb3+→Eu3+間的能量傳遞過程，且其能量傳遞效率隨著Eu3+含量的增加由17.2％增加至45.54％。
　　(4)為了增強YAG∶Ce3+的紅色發(fā)光部分，本文提出釓鋁石榴石系熒光材料，而釓鋁石榴石的晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定故引入10 at.％的Y3+摻雜穩(wěn)定其晶格結(jié)構(gòu)。以碳酸氫銨為沉淀劑，運用共沉淀技術(shù)制備前驅(qū)體并經(jīng)1300℃煅燒獲得(Gd，Y)AG∶Tb3+/

9、Ce3+目標(biāo)熒光粉。10 at.％的Y3+摻雜可以有效穩(wěn)定GdAG晶格結(jié)構(gòu)，且在此基礎(chǔ)上獲得了不同Ce3+含量摻雜的石榴石熒光粉純相。前驅(qū)體的微觀形貌呈現(xiàn)出軟團聚現(xiàn)象，經(jīng)1300℃煅燒后的熒光粉顆粒粒徑為～300 nm，且分散性良好。在275 nm和331 nm激發(fā)下均可獲得樣品的有效發(fā)射峰，其PL光譜包含Tb3+和Ce3+的特征發(fā)射，且隨著Ce3+含量的增加，Tb3+的特征發(fā)射峰強度降低。在Ce3+的特征激發(fā)峰452 nm激發(fā)下，樣品

10、在475 nm-750 nm范圍內(nèi)僅呈現(xiàn)Ce3+的5d-4f躍遷，且Ce3+在該體系中的猝滅濃度為1 at.％。以275 nm為激發(fā)波長，測得546 nm處的熒光壽命隨著Ce3+含量的增加由4.08±0.01 ms逐漸減小至0.70±0.01 ms，并得到Tb3+→Ce3+的能量傳遞效率由41.67％(x=0.002)增加至83.82％(x=0.03)，進一步分析得知Tb3+→Ce3+間的能量傳遞機制為電多極子互作用中的電偶極子-電偶極