鈷鎳基金屬氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用.pdf

1、超級電容器（又稱電化學(xué)電容器）作為一種新型綠色的儲能器件，因其具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高、安全可靠等優(yōu)點而備受研究者的廣泛關(guān)注。作為超級電容器的核心部件，電極對超級電容器的能量存儲性能有著關(guān)鍵性的影響，因此提升電極材料的電化學(xué)性能已成為目前超級電容器領(lǐng)域的研究熱點。其中，過渡金屬化合物由于其較高的比容量和良好的電化學(xué)反應(yīng)活性，是非常具有發(fā)展?jié)摿脱芯績r值的電極材料。高性能的超級電容器電極不僅要求材料本身具有優(yōu)異的電化學(xué)活性

2、，還應(yīng)滿足電荷在儲能過程中可以實現(xiàn)快速的轉(zhuǎn)移和傳輸。而傳統(tǒng)的超級電容器電極的制備涉及到導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等額外添加劑的引入，導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜，同時其電極結(jié)構(gòu)的無序性大大限制了儲能過程中電荷在電極內(nèi)部的傳輸效率。針對以上問題，本論文以鈷鎳基金屬氧化物為研究對象，將電極材料直接生長在電流收集極上，制備了多種單元和二元鈷鎳基金屬氧化物，形成多孔、有序且自支撐的陣列結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地研究了不同制備參數(shù)對鈷鎳基氧化物本身性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而如何影響材料

3、的電化學(xué)性能。研究內(nèi)容主要分為以下幾個方面：
　?。?）首先對單元金屬氧化物Co3O4的制備和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，利用水熱法在泡沫鎳基底表面生長Co3O4納米線，通過改變前驅(qū)物濃度、反應(yīng)溫度、退火溫度等實驗參數(shù)來實現(xiàn)電極材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，并得到了排列有序性良好且孔隙率較高的Co3O4納米線陣列結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，前驅(qū)物濃度對納米線陣列的疏密有重要影響，進(jìn)而影響電極內(nèi)部的電荷傳輸效率，濃度過高會導(dǎo)致納米線出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚和粘連現(xiàn)象，

4、而濃度過低時納米線無法實現(xiàn)良好的自支撐；反應(yīng)溫度對材料的晶體結(jié)構(gòu)有重要影響，在90℃得到的產(chǎn)物為CoO，隨著反應(yīng)溫度的升高電極材料轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4；退火溫度對電極材料的結(jié)晶性和形貌影響較大，隨著退火溫度的升高，材料結(jié)構(gòu)由納米線向納米片轉(zhuǎn)化。通過優(yōu)化條件，Co3O4納米線陣列電極在1A/g的電流密度下獲得了842F/g的質(zhì)量比電容，充放電速率提高15倍后電容保持率為70.3％，經(jīng)過5000次循環(huán)測試后電容保持率為81.4%。
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5、2）由單元金屬氧化物Co3O4進(jìn)一步拓展到二元金屬氧化物，制備出了CoMoO4納米片陣列，NiCo2O4納米線和納米片陣列，NiMoO4超薄納米片結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物濃度、反應(yīng)溫度和表面活性劑等實驗參數(shù)，對CoMoO4納米片陣列的形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化，在1A/g電流密度下獲得了912F/g的質(zhì)量比電容，當(dāng)充放電速率提高15倍后電容保持率為74.3%，表現(xiàn)出優(yōu)于Co3O4電極的倍率特性。對于NiCo2O4，通過改變表面活性劑制備出

6、了納米線和納米片兩種形式的陣列結(jié)構(gòu)，并研究兩種不同電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部電荷傳輸?shù)牟町?。測試結(jié)果表明，NiCo2O4NWAs和NiCo2O4NSAs電極均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2mA/cm2電流密度下面積比電容分別達(dá)到了1.62和1.47F/cm2（對應(yīng)的質(zhì)量比電容分別為898和923F/g），充放電速率提高15倍時電容保持率分別為76.8%和85.7%，經(jīng)過5000次循環(huán)測試后電容保持率分別為83.4%和88.5%。NiCo2O4NSAs電

7、極結(jié)構(gòu)中片與片之間形成的三維交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以為電子提供更多的傳輸路徑，同時片與片之間的相互支撐提高了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使其展現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。然而對于NiMoO4超薄納米片結(jié)構(gòu)，雖然相互連接形成了多孔結(jié)構(gòu)，但是由于其有序性較差，未能表現(xiàn)出較好的倍率性能，在充放電速率提高15倍的條件下電容保持率僅為60.7%。
　　（3）對電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部空間的高效利用是提升電極材料電化學(xué)性能的有效途徑。針對前面NiMoO4電極材料遇到

8、的問題，對電極結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，將NiMoO4作為次級結(jié)構(gòu)修飾在原有納米陣列的表面，制備了多種核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)：Co3O4-NWA@NiMoO4、NiCo2O4-NWA@NiMoO4、NiCo2O4-NSA@NiMoO4，其中原本的納米陣列支架可以作為電子轉(zhuǎn)移的“高速公路”。這種設(shè)計不僅大大提高了電極上活性物質(zhì)的空間利用效率，而且使NiMoO4納米片的超薄特性得到發(fā)揮。結(jié)果表明，核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)使電極材料的電化學(xué)性能均大幅提升，尤其是NiCo2O