20121102稀土離子的光譜特性

1、第二講 稀土離子的光譜特性稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā) 光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的 原子具有未充滿的受到外層屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級(jí)和長壽命 激發(fā)態(tài)，能級(jí)躍遷通道多達(dá)20余萬個(gè)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成 眾多的發(fā)光和激光材料。稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f—f組態(tài)之內(nèi)或f—d組態(tài)之間的躍 遷。具有未充滿的4

2、f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30000條可觀察到的譜 線，它們可發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射。稀土離子豐 富的能級(jí)和4f電子的躍遷特性，使其成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可發(fā)掘出更多新型 的發(fā)光材料。第一節(jié)稀土元素基態(tài)原子的電子層構(gòu)型及光譜項(xiàng) 第一節(jié)稀土元素基態(tài)原子的電子層構(gòu)型及光譜項(xiàng)1、稀土元素的電子層構(gòu)型 、稀土元素的電子層構(gòu)型稀土元素包括17種元素，即屬于元素周期表中IIIB族的15個(gè)鑭系元素以及同一

3、族的鈧和釔。鈧和釔的電子層構(gòu)型分別為：Sc 1s22s22pe3s23p63di4s2Y 1s22s22p63s23p63di04s24p65s2鑭系原子的電子層構(gòu)型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d/ 6s2，n=0-14, n' =0 或 1。鑭系稀土元素電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是電子在外數(shù)第三層的4f軌道上填充，4f軌道 的角量子數(shù)1=3，磁量子數(shù)m可取0、土1、土2、土3等7個(gè)

4、值，故4f亞層具有7個(gè) 軌道。根據(jù)Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電 子，即一個(gè)原子軌道上只能容納自旋相反的兩個(gè)電子，4f亞層只能容納14個(gè)電子， 從La到Lu，4f電子依次從0增加到14。形成三價(jià)稀土離子時(shí)首先失去的是6s和5d電子，使三價(jià)稀土離子具有順序增 加的4fn電子結(jié)構(gòu)，n=0，1，…，14，分別對(duì)應(yīng)于La3+，Ce3+，…，Lu3+離子。沒有4f由表 2-1，Nd3+有 3 個(gè)未成對(duì)電子

5、，L = £m = 3 + 2 +1 = 6 ; S = £m = 3x 1/2 = 3/2。2S+1=4，J = L-S = 6-3/2 = 9/2。所以Nd3+的基態(tài)光譜項(xiàng)可寫為4I，嘉+共有4個(gè)光2 / 11 2譜支項(xiàng)，按能級(jí)由低到高依次為4I/、4I%、叫隊(duì)和II國、Tb3+有8個(gè)4f電子，2個(gè)自旋相反，6個(gè)為自旋平行的未成對(duì)電子，將所有電子 的磁量子數(shù)相加，得L = £m = 2x3 + 2 +

6、1 + 0-1 - 2-3 = 3 ；將所有電子的自旋量子數(shù)相 加，得 S = £m = （+1/2 -1/2） + 6 x 1/2 = 3。2S +1 = 7，艮口為 J 的數(shù)目；J = L + S = 3 + 3 = 6。 所以Tb3+的基態(tài)光譜項(xiàng)可寫為7F6，Tb3+共有7個(gè)光譜支項(xiàng)，按能級(jí)由低到高，它們依 次為7F、 7 F、7 F、7 F、7 F、7 F 和 7 F。 6 5 4 3 2 1 6由表2-1可對(duì)+3價(jià)鑭

7、系離子的光譜項(xiàng)的特點(diǎn)如下：以Gd3+為中心，Gd3+以前的f n（n=0~6）和Gd3+以后的f 14-n是一對(duì)共軛元素，它 們具有類似的光譜項(xiàng)。以Gd3+為中心，其兩側(cè)離子4f軌道上未成對(duì)電子數(shù)相等，因 而能級(jí)結(jié)構(gòu)相似，Gd3+兩側(cè)離子的L和S的取值相同，基態(tài)光譜項(xiàng)呈對(duì)稱分布。+3價(jià) 鑭系離子的總自旋量子數(shù)S隨原子序數(shù)的增加在Gd3+處發(fā)生轉(zhuǎn)折變化；總軌道量子數(shù) L和總角動(dòng)量量子數(shù)J隨著原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)雙峰的周期變化。Gd3+以

8、前的輕鑭系離子的光譜項(xiàng)J值是從小到大向上排列的，而Gd3+以后的重鑭 系離子的J值是從大到小反序向上排列的。以Gd3+為中心，對(duì)應(yīng)的一對(duì)共軛的重鑭系 和輕鑭系元素的離子具有相似的光譜項(xiàng)，但是由于重鑭系的自旋一軌道耦合系數(shù)Z 4f 大于輕鑭系元素，導(dǎo)致Gd3+以后的f 14-n元素離子的J多重態(tài)能級(jí)之間的差距大于Gd3+ 以前的fn元素離子，這體現(xiàn)在離子的基態(tài)與其上最鄰近另一多重態(tài)之間的能級(jí)差△ 值隨原子序數(shù)呈轉(zhuǎn)折變化，在重鑭系方面

9、，Yb3+的△值大于Tm3+、Er3+、H03+可利用Yb 作為敏化離子將能量傳遞給激活離子Tm3+、Er3+、Ho3+，這是研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的能 級(jí)依據(jù)。鑭系自由離子受電子互斥（庫侖作用）、自旋-軌道耦合、晶體場(chǎng)和磁場(chǎng)等作用， 對(duì)其能級(jí)的位置和劈裂都有影響。由圖2-1可見，這些微擾引起4fn組態(tài)劈裂的大小 順序?yàn)殡娮踊コ庾饔谩底孕壍礼詈献饔谩稻w場(chǎng)作用〉磁場(chǎng)作用。由于4fn軌道受5S25P6的屏蔽，故晶體場(chǎng)對(duì)4fn電子的作用要比對(duì)