石墨烯-聚苯胺柔性復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、作為一種新型的儲能器件，柔性超級電容器以其比電容高、循環(huán)壽命長、充電時間短、功率密度高、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可滿足輕薄化電子產(chǎn)品和可穿戴器件的需求。輕質(zhì)安全的柔性超級電容器將會大大促進(jìn)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而柔性電極材料是決定其發(fā)展的關(guān)鍵因素。碳材料是最常用的導(dǎo)電基體，將碳材料和導(dǎo)電聚合物相結(jié)合制備復(fù)合電極可增加柔性超級電容器的電化學(xué)性能。其中，石墨烯(RGO)以其極高的比表面積和導(dǎo)電性、優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性

2、能等特點(diǎn)，被廣泛作為復(fù)合電極材料的基體;而碳纖維以其極好的性價比也可作為柔性電極的載體;導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺，聚吡咯等）具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，可作為法拉第電容電極材料，但較差的循環(huán)穩(wěn)定性能限制了導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用。若將石墨烯、碳纖維等碳材料與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，結(jié)合雙電層和法拉第兩種儲能機(jī)理制備電化學(xué)性能優(yōu)異的柔性復(fù)合電極材料，有望實(shí)現(xiàn)高比容、高能量密度、良好循環(huán)穩(wěn)定性等性能的統(tǒng)一。
　　本論文以石墨烯/聚苯胺(PANI)柔性復(fù)合電極為

3、研究對象，分別以膨脹石墨烯、三維多孔石墨烯、等離子體氮摻雜碳纖維布為基體，與PANI復(fù)合，設(shè)計(jì)并制備了幾種具有高比電容和高功率密度的柔性復(fù)合材料。通過對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌與電極材料電化學(xué)性能之間的關(guān)系研究，探索不同導(dǎo)電基體和組裝方式對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，從而進(jìn)一步簡化電極材料的制備和器件的組裝過程。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.利用氫氧化四丁胺(TBAOH)為表面活性劑修飾膨脹石墨烯(TMEG)，然后采用原位聚合方法將P

4、ANI納米線沉積在TMEG片層表面，制備了性能優(yōu)異的PANI/TMEG納米復(fù)合材料。通過改變TMEG的添加量來控制復(fù)合材料的形貌，當(dāng)TMEG含量較少時，PANI的均相成核大于異相成核，導(dǎo)致PANI的自身團(tuán)聚，而當(dāng)TMEG含量增加為10 wt％時PANI的異相成核遠(yuǎn)大于均相成核，得到了垂直于TMEG表面生長的PANI納米線（PANI/TMEG10％，長度為100 nm、直徑為50 nm）;通過抽濾方法制備了柔性PANI/TMEG膜，組裝成

5、對稱超級電容器進(jìn)行測試，其中PANI/TMEG10％具有較高的比電容為693 F g-1，并且在高電流密度20A g-1下仍有390 F g-1的比電容，經(jīng)5000次循環(huán)后電容保持率為82％。PANI/TMEG薄膜可以直接作為電極組裝成柔性器件，避免了傳統(tǒng)工藝的制備過程，但是由于石墨烯片層的緊密堆疊導(dǎo)致材料的孔隙率較低，因此其電化學(xué)性能仍不如利用傳統(tǒng)電極制備方法所得材料的電化學(xué)性能。
　　2.為了進(jìn)一步改善PANI/TMEG膜的性

6、能，利用泡沫鎳作為模板，通過“浸漬和干燥”方法制備了泡沫氧化石墨烯(GO-F)，并經(jīng)HI還原后得到了高度多孔的自支撐三維柔性泡沫石墨烯(RGO-F)，其電導(dǎo)率達(dá)到1600 S m-1;然后采用原位聚合方法將PANI納米線沉積于RGO-F網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面，得到了新型RGO-F/PANI復(fù)合材料。直接作為電極組裝成對稱超級電容器進(jìn)行性能測試，其中復(fù)合電極RGO-F/PANI5（PANI含量為40.2 wt％）的質(zhì)量比電容為725 Fg-1，體積

7、比電容為188.5 F cm-3，最大能量密度和功率密度分別是15.9 Wh kg-1和45kW kg-1，恒流充放電5000次后電容保持率為83％。
　　3.從修飾多孔結(jié)構(gòu)和提高電極材料利用率的角度，制備了具有層級多孔結(jié)構(gòu)的功能化石墨烯和PANI的復(fù)合材料（fRGO-F/PANI）。以尺寸均一的聚苯乙烯(PS)微球和氧化石墨烯為原始材料，經(jīng)抽濾法制備了PS/GO的復(fù)合膜，通過調(diào)節(jié)兩組份的比例，使PS微球充分插層于GO片層間，擴(kuò)大

8、了層間距，而經(jīng)高溫?zé)g將PS微球去除后，得到了呈多孔結(jié)構(gòu)的fRGO-F;然后利用原位聚合法將不同負(fù)載量的PANI納米線均一生長在fRGO-F表面及內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，得到了三維結(jié)構(gòu)的fRGO-F/PANI復(fù)合材料，其中PANI納米線的直徑為50 nm，長度為100 nm;以fRGO-F/PANI復(fù)合材料為電極組裝對稱超級電容器，其中PANI含量為52.4 wt％時的復(fù)合電極（fRGO-F/PANI7）的質(zhì)量比電容可達(dá)939 F g-1，最高能

9、量密度達(dá)20.9 Wh kg-1（功率密度是7.2 kW kg-1），最高功率密度為25.9 kWkg-1（能量密度是17.8 Wh kg-1），經(jīng)5000次循環(huán)后電容可保持88.7％，顯示了良好的電化學(xué)性能。
　　4.從提高電極材料的柔性出發(fā)，首先利用等離子體對碳纖維進(jìn)行處理(eCFC)，利用氮原子、氧原子的摻雜，提高碳纖維表面與苯胺單體的結(jié)合力;然后采用原位聚合法將PANI納米線沉積于eCFC表面，并通過改變苯胺單體的濃度來調(diào)

10、控PANI的形貌，得到了一系列PANI/eCFC復(fù)合材料，結(jié)果表明，苯胺單體濃度較高時得到的PANI納米線呈無序狀態(tài)，而濃度較低時出現(xiàn)了稀疏且短小的納米線，在單體濃度為0.05M所得PANI的形貌為最佳;利用此濃度制備了具有有序和較小直徑的PANI納米線的復(fù)合材料PANI/eCFC5，同時因碳纖維布的高導(dǎo)電性和三維規(guī)整的多孔結(jié)構(gòu)使其可直接作為電極組裝成柔性器件，在電流密度為1 Ag-1時的比電容為1035 F g-1，掃描速率提高到8A

11、g-1時電容的保持率為88％，經(jīng)5000次循環(huán)后僅損失10％的比電容。
　　5.為了進(jìn)一步改善PANI/eCFC電極的循環(huán)壽命和質(zhì)量比電容，將具有高電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性良好的RGO包覆于PANI/eCFC的表面得到了RGO/PANI/eCFC柔性復(fù)合材料。RGO層的最佳厚度為7.4 nm，約為7-8層的石墨烯，隨著厚度增加，復(fù)合材料的比電容下降;經(jīng)兩電極測試，RGO/PANI/eCFC的比電容為1145 F g-1，高于GO/PAN