銻基納米復合材料的制備及儲鈉性能研究.pdf

1、為了滿足人們對小型化電子器件的需求并解決混合動力系統的能源儲存問題，目前各種能源儲存器件已經被研究并廣泛地應用于日常生活和工業(yè)化生產中。其中，鈉離子電池作為一種新型的儲能器件，其采用的金屬鈉元素具有資源豐富、價格低廉且分布廣泛地天然優(yōu)勢，因此有望成為鋰離子電池的潛在替代者來實現大規(guī)模低成本的商業(yè)化生產。盡管金屬鋰和鈉同處在第一主族，使它們具有相似的化學性質，但是鈉離子相比于鋰離子具有更大的半徑和摩爾質量使的它在剛性材料的可逆脫嵌和動力學

2、過程受到了阻礙。因此選擇合適的電極材料和設計新型的電極結構來構建鈉離子電池的電極能夠有效的促進鈉離子電池的快速發(fā)展。隨著納米技術的快速發(fā)展帶來了一系列新型的納米材料如金屬氧化物、硫化物、硒化物等，由于它們具有較大的理論容量而被廣泛的研究，然而上述材料在循環(huán)過程中較差的電子導電率和嚴重的結構坍塌影響了它們的電化學性能。因此，如何進一步的優(yōu)化和開發(fā)新型的納米復合材料去實現高容量、長壽命的鈉離子電池是該領域的重要研究課題。
　　本論文以

3、銻基納米材料為依托，通過利用碳包覆或者與二維石墨烯復合等手段制備了四種不同的納米復合材料，改善了銻基材料的導電性并有效抑制了因鈉離子脫嵌導致的體積膨脹等不利因素，實現了大容量、長壽命和高倍率的儲鈉能力。在此基礎上，合理的構建和設計了新概念的電極結構使其作為無粘結劑的電極，系統研究了電極結構對納米材料的電化學性能的影響。主要的研究內容和結果如下。
　　1.金屬銻由于具有大的理論容量而被廣泛研究，但是由于鈉離子的可逆脫嵌會造成材料的結

4、構塌陷表現出了快速的容量丟失。本研究利用靜電紡絲技術和高溫燒結方法制備了碳包覆的銻納米復合纖維，并通過調控不同Sb(CH3COO)3前驅體的含量得到了不同形貌的納米纖維。實驗中探討了前驅體含量對材料形貌和電化學性能的影響，研究發(fā)現，當Sb(CH3COO)3的含量為1mmol時，制備的C@Sb納米纖維內部銻納米顆粒均勻的分散且粒子之間具有一定的間隙，從而實現了在充放電過程中對銻納米結構的有效保護。同時納米纖維之間構建的網狀結構能夠很好的促

5、進電子的快速傳遞并改善鈉離子的擴散動力學，縮短了鈉離子插入的路徑。電化學結果表明，C@Sb納米纖維表現出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1A g-1的電流密度下經過700圈循環(huán)后放電容量仍然保持在386.3mAh g-1，容量保留率為73.8%(相對于第二圈容量)，在5A g-1下循環(huán)4000圈后容量保持在273mAh g-1伴隨著60%的容量保留率。同時，C@Sb電極也表現出了極好的倍率性能，即使在20A g-1的電流密度下，仍然擁有高達272

6、.1mAh g-1的容量。所以在高性能鈉離子電池金屬銻負極中，一維的納米復合纖維結構是提高儲鈉性能十分有效的手段之一。
　　2.金屬氧化物由于具有價格低廉、容易獲得等特點被廣泛研究，但是較差的電子導電率和大的體積膨脹會限制它的實際應用。在本研究中，采用已經制備的聚甲基丙烯酸刷功能化修飾氧化石墨烯表面構建了獨特的三維框架結構，接著通過水熱反應制備了聚合物刷修飾的graphene@Sb2O3粒子(polymer brush modif

7、ied graphene@Sb2O3,PMGS)。將制備的PMGS電極材料作為鈉離子電池負極時表現出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比容量。在100mA g-1循環(huán)120圈后，放電比容量為442mAh g-1，分別是rGO@Sb2O3和純的Sb2O3電極容量的2.3和8.2倍，而且PMGS電極在400mA g-1的電流密度下循環(huán)200圈后容量約為220mAh g-1。此外，PMGS也展現了更優(yōu)的倍率性能，在800mA g-1的電流密度下仍然具有

8、160mAh g-1的放電容量，是rGO@Sb2O3和純的Sb2O3電極容量的1.4和5.7倍。通過交流阻抗譜(EIS)證明了PMGS電極的在上述三種電極中具有最快速的鈉離子擴散動力學。上述優(yōu)異的儲鈉性能主要是由于聚合物刷功能化修飾石墨烯后不僅降低了材料的顆粒尺寸，增加了納米粒子與電解液之間的接觸面積，而且也能夠改善材料的機械性能并阻止Sb2O3納米粒子在充放電過程中的團聚從而提升了PMGS的儲鈉能力。此外，我們借助XRD，XPS和TE

9、M對PMGS材料在不同初始充放電態(tài)的相轉變過程進行了系統的研究，結果顯示該材料在充放電過程中遵循轉換和合金反應機理。
　　3.眾所周知，將納米材料與石墨烯復合能有效的改善材料的電子導電率，但是石墨烯作為電極材料的組成單元不能夠滿足容量的最大化，同時它較低的振實密度和體積容量限制了復合物材料的儲鈉性能。在本工作中，我們使用尿素作為氮源，采用一步水熱反應制備了網狀的氮摻雜的graphene@Sb2Se3復合物(NGS)，并通過相同的方

10、法制備了未摻雜氮的graphene@Sb2Se3(GS)和純的Sb2Se3納米棒作為對照組實驗。相比于GS和純的Sb2Se3材料，NGS材料擁有三維的網狀結構，使得它能夠與電解液充分的接觸，實現快遞的電荷和離子傳輸。電化學測試表明，NGS的整個電化學過程由離子擴散所控制，并且作為鈉離子電池負極時擁有好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在100mA g-1時，循環(huán)50圈后放電容量為548.6mAh g-1，分別是GS和純的Sb2Se3電極容量的1.

11、6和2.8倍。即使在1.5A g-1的電流密度下，NGS電極的容量仍然達到了337mAh g-1,分別是GS和Sb2Se3電極容量的3和12.5倍。此外，通過交流阻抗譜分析(EIS)得到NGS的鈉離子擴散系數分別是GS和純的Sb2Se3的3和8.5倍，由此說明了網狀的NGS材料能夠促進快速的鈉離子傳輸。優(yōu)越的電化學性能主要歸因于氮摻雜的石墨烯擁有更加無序的碳結構能夠為鈉離子插入的提供更多位點從而擁有更大的可逆容量，同時相互交錯的網狀結構

12、明顯的改善了材料的電子和離子電導率，而且能夠持續(xù)的縮短鈉離子插入到Sb2Se3納米棒內部的距離，從而表現出快速的界面電子速率。此外，大量的石墨烯片覆蓋在Sb2Se3納米棒上面能夠提供一個柔性的緩沖空間去調節(jié)體積膨脹，從而保持了納米結構的完整性。
　　4.為了有效的解決充放電過程中鈉離子擴散的熱力學和動力學問題，本工作中，首先采用水熱法合成了Sb2S3/CNT復合物，然后用簡單的電化學沉積和浸漬涂覆的方法制備了(Sb2S3/CNT@

13、RGO)n的多層電極。為了研究不同層數對于Sb2S3/CNT復合材料電化學性能的影響，實驗制備了不同層數(2,3,4,5和6層)的電極并對它們的電化學性能進行了測試。結果表明，當電極層數為3層時，電極表現出了最好的比容量和比能量。將制備的(Sb2S3/CNT@RGO)3電極作為鈉離子電池負極時，在400mA g-1時循環(huán)100圈后擁有604mAh g-1的放電比容量，是傳統涂覆制備的塊狀Sb2S3電極(Sb2S3/CNT:carbon

14、black:binder=7:2:1)容量的7.5倍。同時，它具有更加顯著的倍率性能，在3 A g-1的電流密度下充放電時，容量為400mAh g-1，是塊狀 Sb2S3電極容量的6.1倍。同時交流阻抗譜顯示，多層的(Sb2S3/CNT@RGO)3電極的鈉離子擴散系數是塊狀Sb2S3電極的5.3倍，由此證明多層的電極結構能夠促進快速的鈉離子傳輸。優(yōu)異的儲鈉性能主要是由于多層的電極結構具有快速的電荷轉移速率、高的鈉離子遷移率和高的質量傳輸