基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的納米復(fù)合材料的熒光分析研究.pdf

1、利用聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象的光物理過程，以具有AIE特性的發(fā)光團(tuán)為構(gòu)筑單元，合成了一系列具有組裝功能的AIE型發(fā)光材料。它們分別帶有單電荷、雙電荷和多電荷，可以進(jìn)行自組裝、插層組裝以及層層組裝，從而形成高效發(fā)光體系。此外，組裝形式和組裝單元的不同，使這些發(fā)光體系能夠很好地用于成像分析和傳感應(yīng)用。
　　對(duì)于帶有單電荷的AIE型發(fā)光材料，本論文設(shè)計(jì)并合成了以四苯乙烯基團(tuán)(TPE)為核的十二烷基磺酸鈉表面活性劑(TPE-SDS)。通

2、過對(duì)其表面活性、電導(dǎo)率變化、以及形成膠束前后光學(xué)性質(zhì)的研究，證實(shí)TPE-SDS分子是AIE型陰離子表面活性劑。TPE-SDS分子在水溶液中可有序聚集自組裝形成球形膠束產(chǎn)生高效發(fā)光，該現(xiàn)象可以通過熒光共聚焦成像技術(shù)直接觀察到。隨著體系中電解質(zhì)濃度的增加，還可直接觀察到TPE-SDS分子從球形膠束到棒狀膠束、再到蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變。另一方面，在助表面活性劑的幫助下，TPE-SDS分子在非極性溶劑中，可以自組裝形成球形反膠束（即油包水微乳液滴）

3、。該微乳液滴的大小與其熒光強(qiáng)度成反比關(guān)系。通過對(duì)微乳液滴幾何模型的分析發(fā)現(xiàn)，微乳液滴表面的TPE-SDS分子間距離會(huì)隨著微乳液滴的增大而增大，導(dǎo)致限制分子運(yùn)動(dòng)的能力減弱，這一發(fā)現(xiàn)與AIE的發(fā)光機(jī)理是一致的。
　　本論文還合成出以TPE為核的十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(TPE-DTAB)。將TPE-DTA+陽離子通過離子交換的方式插入到蒙脫土(MMT)層間，制備出TPE-DTA+插層的有機(jī)改性蒙脫土(TPE-DTAB-MM

4、T)。粉末X射線衍射技術(shù)、傅立葉變換紅外技術(shù)和表面電勢(shì)測(cè)量等表征可知，TPE-DTA+陽離子在蒙脫土層間具有多種有序的排布方式，使得蒙脫土顆粒疏水性增強(qiáng)。此外，在蒙脫土層間的TPE-DTA+陽離子，由于其分子運(yùn)動(dòng)能夠被層間的二維限域空間有效抑制，從而減緩了非輻射衰減速率，得到較高的熒光量子產(chǎn)率。得益于TPE-DTAB-MMT顆粒的疏水性和高效發(fā)光特性，TPE-DTAB-MMT顆粒不僅能夠在有機(jī)聚合物中良好分散以制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，還

5、可以通過熒光共聚焦成像技術(shù)直接觀察到TPE-DTAB-MMT顆粒在復(fù)合材料中的三維分散度。與此類似，對(duì)于TPE-SDS修飾的水滑石顆粒在復(fù)合材料中的三維分散度也可同樣成像分析。相比于電鏡顯微成像技術(shù)，基于構(gòu)建高效發(fā)光填料（插層組裝體）的熒光成像分析法具有其沒有的優(yōu)勢(shì)，并且為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料中無機(jī)填料的三維分散度評(píng)價(jià)的發(fā)展打開了新思路。
　　對(duì)于帶有雙電荷的AIE型發(fā)光材料，可以在9，10-二苯乙烯基蒽(DSA)兩端修飾兩個(gè)磺酸根

6、基團(tuán)而形成BSDSA。通過與無機(jī)的水滑石(LDH)納米片進(jìn)行層層組裝，進(jìn)而得到主-客體雜化的BSDSA/LDH發(fā)光薄膜。此外，利用聚苯乙烯磺酸鈉與BSDSA分子共組裝，可以讓LDH納米片上下層間的BSDSA分子構(gòu)象變得更加扭曲，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色從黃色到綠色的調(diào)控。同時(shí)，得益于水滑石主體層板的剛性結(jié)構(gòu)，BSDSA的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受到極大限制，從而得到較高的熒光量子產(chǎn)率。在25-85℃溫度范圍內(nèi)，BSDSA/LDH發(fā)光薄膜會(huì)隨著溫度升高，而表現(xiàn)

7、出熒光強(qiáng)度下降和發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移的現(xiàn)象。這項(xiàng)工作中所構(gòu)建的高效發(fā)光薄膜（層層組裝體），能夠衍生出大量的AIE-LDH發(fā)光薄膜，并對(duì)具有發(fā)光可調(diào)或可變特性的固態(tài)發(fā)光材料的發(fā)展起到一定的指導(dǎo)作用。
　　相比于帶有雙電荷的BSDSA分子，具有AIE特性的熒光金納米簇(Y-AuNCs)帶有多電荷，更有利于靜電層層組裝。將石英片交替浸入到聚烯丙胺(PAH)溶液和Y-AuNCs溶液中，制備出具有黃色熒光的Y-AuNCs/PAH薄膜。另一方面，傳統(tǒng)

8、的非AIE型熒光金納米簇(R-AuNCs)同樣與PAH進(jìn)行組裝，可制備出具有紅色熒光的R-AuNCs/PAH薄膜。通過薄膜的吸收光譜、發(fā)射光譜和穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜對(duì)它們的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。正如所料，在Y-AuNCs/PAH薄膜中，Y-AuNCs的熒光量子產(chǎn)率是溶液態(tài)的兩倍。此外，組裝5層的Y-AuNCs/PAH發(fā)光薄膜與組裝25層的R-AuNCs/PAH發(fā)光薄膜相比，二者的熒光強(qiáng)度相當(dāng)?；谶@些現(xiàn)象，以Y-AuNCs/PAH發(fā)光薄膜為傳