有機(jī)半導(dǎo)體及有機(jī)-無機(jī)量子點雜化體系中的磁效應(yīng)研究.pdf

1、有機(jī)磁效應(yīng)是指在不包含任何磁性功能層的有機(jī)半導(dǎo)體器件中，其電流和發(fā)光強(qiáng)度在外加磁場作用下發(fā)生改變的一種現(xiàn)象。研究表明室溫下有機(jī)磁效應(yīng)的值在幾十個毫特斯拉（milliTesla, mT）磁場作用下即可以達(dá)到百分之幾甚至百分之幾十，而且這種磁場效應(yīng)一般與磁場的方向無關(guān)。有機(jī)磁效應(yīng)的這些特點使其在信息存儲、傳感技術(shù)和手寫輸入等方面具有非常重要的應(yīng)用價值。此外，有機(jī)磁效應(yīng)還可以作為一種非接觸的實驗工具用來探測有機(jī)半導(dǎo)體器件中的電荷傳導(dǎo)、激子演變

2、和自旋輸運(yùn)等微觀過程。通過對有機(jī)磁效應(yīng)的線型變化、符號轉(zhuǎn)變以及數(shù)值大小可以推斷出有機(jī)半導(dǎo)體器件內(nèi)的電荷反應(yīng)和激發(fā)態(tài)演變規(guī)律。近年來，有機(jī)半導(dǎo)體中的磁效應(yīng)研究引起了研究人員的廣泛關(guān)注。大量關(guān)于有機(jī)磁效應(yīng)的實驗和理論研究相繼報道。有機(jī)磁效應(yīng)的表現(xiàn)形式也越來越豐富，且符號正負(fù)可調(diào)。多種用于解釋有機(jī)磁效應(yīng)產(chǎn)生的理論模型也紛紛提出。這些模型主要包括有電子-空穴對模型，三重態(tài)激子與電荷相互作用模型，雙極化子模型以及三重態(tài)激子湮滅模型等。盡管這些理論

3、模型可以對部分特定條件下的有機(jī)磁效應(yīng)進(jìn)行合理解釋，但是由于有機(jī)分子成膜的無序性以及分子內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，有機(jī)磁效應(yīng)產(chǎn)生的具體機(jī)制仍然存在較大的爭議，特別是負(fù)磁效應(yīng)的產(chǎn)生原因以及正負(fù)磁效應(yīng)轉(zhuǎn)變的發(fā)生機(jī)制還不太清楚。在已報道的研究工作中，大部分的有機(jī)磁效應(yīng)均為正，即器件的發(fā)光效率和電流隨磁場增大而增大，而負(fù)的有機(jī)磁效應(yīng)報道較少。特別是有機(jī)磁電致發(fā)光和有機(jī)磁電導(dǎo)同時為負(fù)的情況，至今尚無報道。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、艈螌犹笺~非晶

4、態(tài)薄膜中的負(fù)磁電導(dǎo)效應(yīng)。有機(jī)磁效應(yīng)的研究主要集中在具有多層有機(jī)薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)太陽能電池中。但是由于有機(jī)半導(dǎo)體材料的無序性以及其電子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，多層有機(jī)半導(dǎo)體器件中的界面及能級勢壘等客觀因素容易對有機(jī)磁效應(yīng)研究帶來干擾。為排除這些客觀因素的影響，本文首先設(shè)計了結(jié)構(gòu)為氧化銦錫（Indium Tin Oxide, ITO）陽極/酞菁銅（Copper Phthalocyanine, CuPc）/鋁（Aluminum, Al）陰

5、極的單層有機(jī)半導(dǎo)體器件。選擇酞菁銅作為活性層的主要原因是因為酞菁銅是一種非常常見的p-型半導(dǎo)體材料（可做為空穴傳輸層），具有較高的電荷遷移率，同時其非晶態(tài)薄膜中存在很多陷阱態(tài)。這些陷阱態(tài)對有機(jī)磁效應(yīng)的產(chǎn)生具有重要作用。結(jié)果表明這種基于酞菁銅的單層器件其電流隨磁場增大而單調(diào)減小，即表現(xiàn)為負(fù)磁電導(dǎo)效應(yīng)。在某一特定的磁場下（如500 mT），負(fù)磁電導(dǎo)的值隨溫度降低（從300 K到20 K）而增大。而在某一特定溫度（如20 K），負(fù)磁電導(dǎo)的值隨

6、電流密度增大而增大。我們通過測量不同溫度下的電流-電壓特性曲線，并根據(jù)空間電荷限制電流理論對這些曲線進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)酞菁銅單層非晶態(tài)薄膜中的陷阱態(tài)對負(fù)磁電導(dǎo)的產(chǎn)生起到關(guān)鍵作用。進(jìn)而提出陷阱輔助的雙極化子模型是以上負(fù)磁電導(dǎo)發(fā)生的主要機(jī)制。我們通過對比光照和黑暗條件下的有機(jī)磁電導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)一步證實了陷阱輔助的雙極化子模型是酞菁銅的單層器件中負(fù)磁電導(dǎo)產(chǎn)生的主要原因。
　　⑵量子點共混薄膜中的正負(fù)磁效應(yīng)轉(zhuǎn)變。共軛聚合物與膠質(zhì)量子點共混形成的納

7、米復(fù)合薄膜在光電子和光伏器件中具有廣泛應(yīng)用。這種納米復(fù)合薄膜不僅可以集成聚合物半導(dǎo)體和量子點各自的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，同時還會誘發(fā)聚合物半導(dǎo)體與量子點之間的相互作用，產(chǎn)生一些有趣的實驗現(xiàn)象。因此我們不僅可以將已知的有機(jī)磁效應(yīng)規(guī)律應(yīng)用到聚合物：量子點共混納米復(fù)合薄膜體系中，同時也有望在這種共混薄膜體系中獲得新的磁效應(yīng)現(xiàn)象。實驗選擇一種典型的共軛聚合物（poly[2(4(3',7'dimethy-loctyloxyphenyl)1,4pheny

8、lene Vinylene], P-PPV）與硫化鋅硫化鎘包裹的硒化鎘(CdSe-CdS-ZnS)核-殼結(jié)構(gòu)的量子點共混形成納米復(fù)合薄膜作為研究體系，制備了具有不同量子點濃度的P-PPV:CdSe-CdS-ZnS納米復(fù)合薄膜器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO陽極/PEDOT: PSS/ P-PPV: CdSe-CdS-ZnS(x%質(zhì)量比)/電子傳輸層/氟化鋰（Lithium Fluoride, LiF）/Al陰極，并系統(tǒng)測量了磁場對P-PPV:Cd

9、Se-CdS-ZnS納米復(fù)合薄膜器件的電致發(fā)光和電流的影響。結(jié)果顯示隨著納米復(fù)合薄膜中CdSe-CdS-ZnS量子點濃度的增加，磁電致發(fā)光和磁電導(dǎo)的符號同時由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)，且磁電致發(fā)光和磁電導(dǎo)具有相似的線型變化。據(jù)我們所知，這是首次在同一體系中觀察到磁電致發(fā)光和磁電導(dǎo)同時發(fā)生符號轉(zhuǎn)變，并同時為負(fù)的情況。此外，磁電致發(fā)光和磁電導(dǎo)的數(shù)值隨溫度降低而逐漸增加，表現(xiàn)為非正常的溫度依賴關(guān)系。通過光譜分析以及對比不同量子點摻雜濃度所對應(yīng)的磁電致發(fā)光和

10、磁電導(dǎo)效應(yīng)，我們提出將 CdSe-CdS-ZnS量子點摻入到共軛聚合物 P-PPV中，可以引起聚合物基體材料與量子點之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移過程，從而為聚合物半導(dǎo)體中的激發(fā)態(tài)提供額外的退激通道。這種額外的退激通道可以改變共軛聚合物 P-PPV中單重態(tài)和三重態(tài)極化子對的相對退激速率（kS/kT），進(jìn)而引起單重態(tài)-三重態(tài)自旋混合（Spin-mixing）過程發(fā)生反轉(zhuǎn)，即表現(xiàn)為三重態(tài)極化子對到單重態(tài)極化子對的轉(zhuǎn)化過程占主導(dǎo)。這與通常在有機(jī)半導(dǎo)體材料中

11、所觀測到的單重態(tài)-三重態(tài)自旋混合過程相反。這一研究表明，將膠質(zhì)無機(jī)量子點引入到共軛聚合物可以改變共軛聚合物半導(dǎo)體基質(zhì)材料中的自旋選擇相互作用，從而引起有機(jī)磁效應(yīng)的符號轉(zhuǎn)變。
　?、抢么判?yīng)原位監(jiān)測有機(jī)-無機(jī)量子點雜化發(fā)光二極管中的能量轉(zhuǎn)移過程。近年來有機(jī)-無機(jī)量子點雜化發(fā)光二極管獲得了較高的電致發(fā)光效率，但是其內(nèi)部的發(fā)光機(jī)制仍然存在較大爭議。能量轉(zhuǎn)移和直接電荷注入是有機(jī)-無機(jī)量子點雜化發(fā)光二極管中的兩種主要發(fā)光機(jī)制。要進(jìn)一步提高

12、器件的發(fā)光性能，則必須弄清楚哪一種發(fā)光機(jī)制在器件中占主導(dǎo)。遺憾的是目前尚沒有一種實用且簡便的方法來區(qū)分以上這兩種發(fā)光機(jī)制。針對這一問題，本文最后一個研究內(nèi)容提出可以將磁電致發(fā)光效應(yīng)作為一種原位監(jiān)測有機(jī)-無機(jī)量子點雜化發(fā)光二極管中能量轉(zhuǎn)移過程的強(qiáng)有力實驗工具。這是因為膠質(zhì)量子點中的鎘等重金屬元素會引起強(qiáng)自旋-軌道耦合作用，使得電荷注入型復(fù)合發(fā)光過程幾乎不受磁場影響，即沒有磁電致發(fā)光現(xiàn)象發(fā)生。而對于能量轉(zhuǎn)移型發(fā)光過程來說，盡管能量轉(zhuǎn)移過程本

13、身受磁場作用影響較小，但是在能量轉(zhuǎn)移過程發(fā)生之前，注入器件的電荷首先會在有機(jī)半導(dǎo)體材料中形成單重態(tài)和三重態(tài)電子-空穴對。由于有機(jī)半導(dǎo)體材料中激發(fā)態(tài)的單重態(tài)/三重態(tài)比例受磁場調(diào)控，進(jìn)而可以改變參與能量轉(zhuǎn)移的單重態(tài)激子數(shù)目（一般認(rèn)為三重態(tài)激子不能發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移），最終改變量子點發(fā)光強(qiáng)度，即變現(xiàn)出明顯的磁電致發(fā)光現(xiàn)象。為驗證這一設(shè)想，制備了一種典型的有機(jī)-無機(jī)量子點雜化發(fā)光二極管器件，其結(jié)構(gòu)為ITO陽極/PEDOT:PSS/poly-T

14、PD/QDs/電子傳輸層/LiF/Al陰極。測量了器件磁效應(yīng)隨偏壓的變化關(guān)系，并對比相應(yīng)的電致發(fā)光光譜，發(fā)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移主要來源于空穴傳輸層 poly-TPD中，且能量轉(zhuǎn)移越多時磁效應(yīng)值越大。我們進(jìn)一步改變電子傳輸層 TPBi的厚度，通過調(diào)整載流子的復(fù)合區(qū)域來調(diào)控能量轉(zhuǎn)移的多少，并記錄了相應(yīng)條件下有機(jī)磁電致發(fā)光隨電子傳輸層厚度的變化關(guān)系，證實了有機(jī)磁效應(yīng)與能量轉(zhuǎn)移過程的對應(yīng)關(guān)系。此外，我們還制備了不含空穴傳輸層poly-TPD的發(fā)光器件，發(fā)