新型納米功能薄膜材料的橢圓偏振光譜研究.pdf

1、進(jìn)入二十一世紀(jì)，光電子技術(shù)和納米技術(shù)迅猛進(jìn)步，電子器件進(jìn)一步向集成化和微型化方面發(fā)展。隨著航空航天領(lǐng)域，通訊領(lǐng)域，微電子和計(jì)算機(jī)領(lǐng)域?qū){米功能薄膜材料和器件的更廣泛、更迫切的應(yīng)用需求，探索新型薄膜材料以及對(duì)薄膜材料進(jìn)行多領(lǐng)域的應(yīng)用變的越來越重要。
　　功能薄膜材料因其獨(dú)特的電、磁、光、熱特性和物理效應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于各種電子器件，高新技術(shù)電子元件是國(guó)家戰(zhàn)略高技術(shù)的重要組成部分，涉及到國(guó)家的國(guó)防安全，能源安全和信息安全。新型功能薄膜材

2、料特別是納米級(jí)薄膜材料的開發(fā)和研制是薄膜器件科學(xué)的先導(dǎo)和支柱，新型薄膜材料的物理性質(zhì)一直是人們的研究熱點(diǎn)。材料薄膜化會(huì)帶來與體材料迥異的性質(zhì)，使得薄膜材料具有更廣泛的應(yīng)用前景。現(xiàn)有的薄膜材料種類繁多，常見的有超導(dǎo)薄膜、半導(dǎo)體薄膜、鈍化和保護(hù)薄膜、太陽能薄膜、鐵電薄膜、磁性薄膜等。本文主要研究了幾種可以應(yīng)用于超導(dǎo)器件和能源轉(zhuǎn)換器件的納米功能薄膜材料。
　　超導(dǎo)薄膜微波器件，超導(dǎo)結(jié)器件以及基于超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)相變的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變邊緣傳感器、超

3、導(dǎo)相變溫度計(jì)等超導(dǎo)器件具有高靈敏性和強(qiáng)抗干擾能力，使得超導(dǎo)器件在深空探測(cè)，信息對(duì)抗，太赫茲成像等領(lǐng)域擁有廣泛的前景。研究新型高溫超導(dǎo)薄膜的光學(xué)性質(zhì)可以深刻理解其物理特性，為后續(xù)超導(dǎo)薄膜器件的設(shè)計(jì)和制備提供必要的先導(dǎo)知識(shí)儲(chǔ)備。自從Bednorz和Muller發(fā)現(xiàn)銅氧化物高溫超導(dǎo)體以來，該體系的超導(dǎo)機(jī)理一直未有定論。在銅氧化物高溫超導(dǎo)體系中，電子型銅氧化物超導(dǎo)體的研究相較于空穴型銅氧化物高溫超導(dǎo)體更為少見，其超導(dǎo)相圖近幾年才剛剛建立完成。尤

4、其是La2-xCexCuO4(LCCO)電子型材料，目前僅能得到該材料的單晶性薄膜而無法獲得相應(yīng)的體材料，且僅有少數(shù)幾個(gè)研究組掌握了該薄膜的制備技術(shù)，因此對(duì)LCCO材料的光學(xué)性質(zhì)的研究仍留有較大空白。目前一般公認(rèn)銅氧化物高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)特性源自于Cu-O面內(nèi)的載流子摻雜效應(yīng)，而LCCO材料的光學(xué)性質(zhì)又與其晶體結(jié)構(gòu)中的Cu-O面的電子態(tài)息息相關(guān)。LCCO材料遠(yuǎn)紅外波段的光學(xué)響應(yīng)有助于人們窺探材料的超導(dǎo)機(jī)理，而可見光-近紅外波段的光學(xué)響應(yīng)也

5、反應(yīng)了LCCO材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布，其光學(xué)性質(zhì)包含了眾多的物理信息，因此研究LCCO材料的光學(xué)響應(yīng)光譜具有十分重要的意義。
　　鋰鈦氧體系材料的性質(zhì)隨著Li原子摻雜濃度的不同會(huì)發(fā)生金屬到絕緣體的相變，體系中的代表性材料為L(zhǎng)i4Ti5O12和LiTi2O4。前者為寬帶隙半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)中的三維離子通道和自身優(yōu)越的電化學(xué)性能使其成為了理想的“零應(yīng)變”鋰電池陽極材料;后者為唯一的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物超導(dǎo)材料，近年來的研究發(fā)現(xiàn)其也

6、可作為鋰電池的陽極材料，且研究表明比之Li4Ti5O12，LiTi2O4在大電流鋰電池應(yīng)用上具有更優(yōu)越的性能。隨著LiTi2O4純相單晶薄膜制備技術(shù)的成熟，LiTi2O4薄膜在超導(dǎo)方面和電化學(xué)方面的應(yīng)用逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。系統(tǒng)地研究Li4Ti5O12和LiTi2O4材料的光學(xué)性質(zhì)的差異有助于深刻地認(rèn)識(shí)鋰鈦氧體系材料的物理性質(zhì)。
　　過渡族金屬氮化物TiAlON的晶體結(jié)構(gòu)中混雜著化合鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵，因此同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能

7、以及高致密性和耐磨抗腐蝕性，早前主要作為鈍化和保護(hù)薄膜使用。近年來，因其具有在可見光區(qū)吸收率高而在紅外光區(qū)反射率高的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)，TiAlON薄膜成為一種新興的太陽能轉(zhuǎn)換薄膜材料，研究其光學(xué)性質(zhì)對(duì)于太陽能集熱器的核心功能材料一太陽能選擇性吸收涂層的設(shè)計(jì)具有重大的指導(dǎo)意義。
　　研究納米功能薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)離不開光譜學(xué)手段，通過光譜分析這一非破壞性的探測(cè)技術(shù)，可以得到納米功能薄膜材料的晶格振動(dòng)，能帶結(jié)構(gòu)，光學(xué)常數(shù)，聲子模式，界面狀

8、態(tài)和電子躍遷等信息。在眾多的光譜探測(cè)手段中，光譜式橢圓偏振光測(cè)量技術(shù)在納米級(jí)薄膜材料的光譜研究領(lǐng)域有著不可替代的作用。橢圓偏振光譜儀對(duì)薄膜材料沒有破壞性，無需真空或遮光等苛刻的測(cè)試條件，而且具有極高的靈敏度，無需進(jìn)行Kramers-Kronig計(jì)算即可同時(shí)得到薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度信息，且對(duì)薄膜的界面狀態(tài)和表面狀態(tài)極其敏感，因此其在納米功能薄膜材料特別是未知的新型薄膜材料的研究領(lǐng)域具有重要的地位。
　　本文基于光譜式橢圓偏振光測(cè)量技

9、術(shù)，對(duì)銅氧化物高溫超導(dǎo)薄膜La2-xCexCuO4，過渡金屬氧化物薄膜Li4Ti5O12和LiTi2O4，以及TiAlON太陽能選擇吸收薄膜等新型功能薄膜材料進(jìn)行了研究。旨在探索并給出新型薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)和適用的光學(xué)色散模型。本文主要研究了La2-xCexCuO4薄膜在可見-近紅外波段的贗介電函數(shù)和色散模型并討論了正常態(tài)下可見光區(qū)的電子躍遷;通過對(duì)Li4Ti5O12和LiTi2O4材料的研究系統(tǒng)地討論了二者的光學(xué)性質(zhì)的差異;通過對(duì)Ti

10、AlON薄膜的研究，討論了粗糙層對(duì)薄膜光學(xué)常數(shù)的影響。本文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)有以下幾個(gè)方面:
　　1.運(yùn)用脈沖激光沉積法在SrTiO3(001)襯底上制備了具有高度c軸擇優(yōu)取向的La2-xCexCuO4(x=0.1)電子型銅氧化物高溫超導(dǎo)薄膜，運(yùn)用納米壓痕法研究了薄膜的表觀模量和硬度。對(duì)薄膜進(jìn)行了橢圓偏振光譜測(cè)試，研究了退火時(shí)間對(duì)薄膜的物理性質(zhì)的影響并進(jìn)一步研究了La2-xCexCuO4薄膜材料在可見光區(qū)正常態(tài)下的電子躍遷特性。<

11、br>　　制備了c軸垂直于樣品表面的LCCO單晶薄膜，運(yùn)用橢圓偏振光譜技術(shù)對(duì)新型薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。提出了一種簡(jiǎn)潔快速的建立新型薄膜材料的色散模型的方法，并首次報(bào)道了LCCO單晶薄膜適用的色散模型。首先引入點(diǎn)對(duì)點(diǎn)分析方法，對(duì)橢偏數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)分析，再以點(diǎn)對(duì)點(diǎn)方法得到的薄膜材料的光學(xué)常數(shù)隨波長(zhǎng)變化的大致趨勢(shì)為依據(jù)，較為直觀地建立色散模型。首先建立了樣品ab面贗光學(xué)常數(shù)的Cauchy+3Lorentz色散模型。運(yùn)用X射線衍射，原子力顯

12、微鏡，透射電子顯微鏡和橢偏光譜等分析手段研究了兩個(gè)退火時(shí)間不同的LCCO單晶薄膜，發(fā)現(xiàn)二者的光學(xué)常數(shù)存在較大差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，退火時(shí)間不同對(duì)LCCO材料的結(jié)晶性能和電學(xué)性能影響較為微弱，但是會(huì)帶來較大的光學(xué)性質(zhì)的改變。此外納米壓痕實(shí)驗(yàn)表明薄膜的表觀模量和硬度等力學(xué)性質(zhì)主要受晶粒尺寸和表面雜質(zhì)原子等因素的影響，退火時(shí)間不同對(duì)力學(xué)性能的影響較弱。
　　在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步生長(zhǎng)了大尺寸的LCCO單晶薄膜，并拓展了探測(cè)光譜范圍，運(yùn)用橢偏光

13、譜儀研究了LCCO材料在可見-近紅外光譜范圍內(nèi)的贗介電函數(shù)。將色散模型進(jìn)一步優(yōu)化為Drude+4Lorentz色散模型。為了分析薄膜正常態(tài)下的電子躍遷過程，提高光譜靈敏度，運(yùn)用數(shù)學(xué)方法去除Drude分量，構(gòu)建了贗介電函數(shù)Lorentz分量的三階導(dǎo)數(shù)譜。通過分析三階導(dǎo)數(shù)譜發(fā)現(xiàn)，LCCO薄膜同其他銅氧化物高溫超導(dǎo)薄膜一樣，低能量區(qū)域的介電函數(shù)主要受自由載流子的影響，表現(xiàn)出類似于金屬的特性。但較為特殊的是，其高能量區(qū)域內(nèi)的電子躍遷不僅表現(xiàn)出了

14、電子型高溫超導(dǎo)體的特征，同時(shí)還具有空穴型高溫超導(dǎo)體的特性。
　　2.利用橢圓偏振光譜對(duì)金屬-絕緣體過渡金屬氧化物體系Li-Ti-O中的Li4Ti5O12和LiTi2O4薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)合共聚焦顯微拉曼光譜，
　　第一性原理理論計(jì)算和橢圓偏振光譜，從實(shí)驗(yàn)上和理論上深入地分析了LiTi2O4材料的能帶結(jié)構(gòu)。
　　運(yùn)用X射線衍射，原子力顯微鏡和橢圓偏振光譜等表征方法，比較了Li4Ti5O12和LiTi2O4薄

15、膜材料的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明Li4Ti5O12適用于Cauchy模型表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性;LiTi2O4適用于Drude+4Lorentz模型，表現(xiàn)出金屬特性，據(jù)我們所知，LiTi2O4的光學(xué)常數(shù)此前未見諸于報(bào)道。為進(jìn)一步探究LiTi2O4薄膜的d金屬軌道能帶結(jié)構(gòu)，運(yùn)用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算軟件Material Studio，計(jì)算了LiTi2O4材料的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度。橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的t2g軌道和eg軌道之間

16、的能量差為2.09eV，而第一性原理計(jì)算得到的二個(gè)能帶中心能級(jí)之間的能量差值大致為2.48eV,二者較為一致。以往由于單晶薄膜樣品的缺乏，雖然LiTi2O4能帶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算很多，但實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證一直較為匱乏，本工作填補(bǔ)了這一空白。
　　3.研究了薄膜厚度對(duì)TiAlON薄膜的光學(xué)性質(zhì)的影響，給出了無定形態(tài)TiAlON薄膜的色散模型，通過公式推導(dǎo)，定性的討論了粗糙度和粒徑尺寸對(duì)薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響。
　　通過磁控濺射法在玻璃襯底上制備

17、了不同厚度的TiAlON薄膜。運(yùn)用X射線衍射和X射線光電子能譜測(cè)試并分析了薄膜的結(jié)晶狀態(tài)和元素組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明我們成功制備出了TiAlON薄膜且薄膜的狀態(tài)為無定型態(tài)。通過掃描隧道電子顯微鏡和原子力顯微鏡對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同厚度的薄膜的表面粒徑尺寸和表面粗糙度存在明顯的差異。運(yùn)用紫外-可見分光光度計(jì)和橢圓偏振光譜儀分析了不同厚度的TiAlON薄膜的透射率和光學(xué)常數(shù)。分析結(jié)果表明，薄膜表面粒徑尺寸越小，薄膜的透射性越差;薄膜