鋰離子電池石墨類碳負(fù)極的容量衰減機(jī)制研究.pdf

1、鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品和電動(dòng)車領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用。鋰離子電池的容量在使用過(guò)程中逐漸降低，如果能夠探究出導(dǎo)致電池容量衰減的原因，那么可以有針對(duì)性地對(duì)電池的制備進(jìn)行改善，從而獲得具有高容量、長(zhǎng)壽命的鋰離子電池，這將具有十分重要的意義。本文研究了鋰離子電池常用的負(fù)極材料中間相碳微球（MCMB）和石墨的容量衰減機(jī)制，通過(guò)電化學(xué)交流阻抗（EIS）和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試考察負(fù)極材料的電化學(xué)性能在長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中

2、的變化，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射譜（XRD）等測(cè)試手段對(duì)負(fù)極材料表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的生長(zhǎng)、負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化以及鋰沉積物的生長(zhǎng)進(jìn)行研究。
　　通過(guò)對(duì)MCMB扣式半電池進(jìn)行長(zhǎng)期充放電循環(huán)，研究了MCMB材料的容量衰減機(jī)制。研究表明，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，MCMB材料體相的d002和Lc出現(xiàn)小幅度的增加，石墨化程度小幅度地下降，d110和La未出現(xiàn)明顯變化，MCMB材料表面的無(wú)序

3、化度增加。MCMB材料表面的SEI膜隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷生長(zhǎng)，Li2O先生成，LiF后生成。由于SEI膜的不斷生長(zhǎng)，鋰離子通過(guò)SEI膜的遷移過(guò)程變得更加困難，引起膜電阻（Rf）的增加，而且LiF含量的增加表明SEI膜的生長(zhǎng)過(guò)程中不斷消耗電解質(zhì)鹽LiPF6，引起電池的歐姆電阻（Rb）增加。這些阻抗的增加使得電極脫嵌鋰反應(yīng)的極化增大，反應(yīng)電流降低，表現(xiàn)為負(fù)極容量的衰減。
　　研究了長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中LiCoO2/MCMB電池的MCMB負(fù)極容

4、量衰減機(jī)制。在前200次充放電循環(huán)過(guò)程中，LiCoO2/MCMB電池的容量快速衰減，發(fā)現(xiàn)負(fù)極極耳附近的單面涂覆區(qū)域中電極材料從集流體上剝離，結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明此區(qū)域中負(fù)極材料與集流體之間的結(jié)合力較小，這是電池循環(huán)前期容量快速衰減的原因之一。Li2CO3、ROCO2Li等碳酸鹽出現(xiàn)在循環(huán)后期形成的SEI膜中。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，MCMB電極材料的d002和Lc小幅度增加，石墨化程度小幅度下降，d110和La未出現(xiàn)明顯變化。隨著長(zhǎng)期循環(huán)的進(jìn)行

5、，負(fù)極表面 SEI膜對(duì)容量損失的影響增加，MCMB材料結(jié)構(gòu)變化對(duì)容量損失的影響小于SEI膜。循環(huán)初期和后期生成的SEI膜對(duì)電化學(xué)阻抗的影響由大到小的順序均為Rf、傳荷電阻（Rct）、Rb。MCMB負(fù)極表面的鋰沉積物隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷生長(zhǎng)，首先出現(xiàn)在與集流體相鄰的表面，然后在與隔膜相鄰的表面生長(zhǎng)。上層和下層沉積物的外部區(qū)域均由Li2CO3、LiOH、ROCO2Li和ROLi組成。被刻蝕的下層沉積物的內(nèi)部主要含有Li2O、LiF和Li2CO

6、3，上層沉積物的內(nèi)部主要含有Li2CO3、ROCO2Li、ROLi和LiF。負(fù)極MCMB表面的SEI膜明顯阻礙鋰離子向碳層中的嵌入，正極LiCoO2產(chǎn)生過(guò)充而脫出較多的鋰離子，這兩個(gè)因素引起長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中鋰沉積物的生成。鋰沉積物的厚度可達(dá)幾十到上百微米，阻礙了鋰離子的嵌入，并引起 MCMB層從集流體上的局部剝離，使得電池的Rb略有增加，Rf和Rct明顯增加，導(dǎo)致負(fù)極容量的衰減。2400次循環(huán)后負(fù)極MCMB的容量衰減大于正極LiCoO2，

7、負(fù)極表面SEI膜的生長(zhǎng)是負(fù)極容量衰減的主要原因，占容量損失的68％。
　　在長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中，LiCoO2/石墨電池負(fù)極材料的d002小幅度增加，Lc小幅度降低，La未出現(xiàn)明顯變化。循環(huán)至600次時(shí)，石墨表面出現(xiàn)不均勻分布的鋰沉積物，而且隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷生長(zhǎng)。鋰沉積物表面的SEI膜成分和石墨表面的SEI膜成分相似。鋰沉積物的出現(xiàn)消耗電池中的電解液，降低電池的離子導(dǎo)電性，而且其本身的形成也會(huì)消耗電池中的活性鋰，引起電池的容量衰