高力學(xué)性能線性聚氨酯脲的研究.pdf

1、生物醫(yī)用聚氨酯因具有嵌段式的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，良好的力學(xué)性能和生物相容性及可降解性，在醫(yī)用生物材料中扮演著重要的角色。目前研究最廣泛的聚氨酯材料主要是熱塑性聚氨酯彈性體，其彈性模量低（通常低于100MPa），使得其應(yīng)用多集中于心臟瓣膜、人造皮膚等軟組織修復(fù)領(lǐng)域。為了進(jìn)一步將聚氨酯的應(yīng)用向骨組織等硬組織的固定和修復(fù)中，開發(fā)高模量、高強(qiáng)度的聚氨酯材料是十分有必要的。
　　本課題組在前期研究中研發(fā)了一種以聚乙二醇（PEG400）助引發(fā)D,L

2、-丙交酯（D,L-Lactide）形成的乳酸基大分子二醇（PDLLA-PEG400-PDLLA）經(jīng)1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）偶聯(lián)、哌嗪（PPZ）擴(kuò)鏈后制得線性嵌段聚氨酯脲（PEG400-PUU-PPZ），由于PEG400的增韌作用和 PPZ環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)作用，使得PEG400-PUU-PPZ具有明顯優(yōu)于同類聚氨酯脲的力學(xué)性能，提示該材料可望在骨組織修復(fù)中有良好的應(yīng)用前景。但前期研究只關(guān)注了PEG400-PUU-PPZ合成的

3、可行性，而未對(duì)合成工藝，尤其是溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。
　　本研究擬對(duì)PEG400-PUU-PPZ的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，以進(jìn)一步提高PEG400-PUU-PPZ的力學(xué)性能，并評(píng)價(jià)材料的力學(xué)性能、形狀記憶性能和生物相容性，以推進(jìn)該材料的醫(yī)學(xué)應(yīng)用進(jìn)程。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　?、僖訢,L-Lactide、PEG400、HDI、PPZ等為原料，辛酸亞錫（Sn(Oct)2）為催化劑，合成線性嵌段PEG400-PUU-PPZ。

4、FTIR和1H NMR結(jié)果表明，本研究已成功制備了以PDLLA-PEG400-PDLLA為軟段，PPZ和HDI為硬段的PEG400-PUU-PPZ。
　　②以特性黏度（[η]）為指標(biāo)，在考察了擴(kuò)鏈溫度和時(shí)間對(duì) PEG400-PUU-PPZ分子量的影響的基礎(chǔ)之上，開發(fā)了一套梯度升溫?cái)U(kuò)鏈的新工藝，即：30oC反應(yīng)1h，40℃反應(yīng)1 h，50℃反應(yīng)2h。凝膠滲透色譜（GPC）分析顯示，與恒溫工藝相比，采用該工藝制得的PEG400-PUU

5、-PPZTD的數(shù)均分子量（Mn）最高（9.14×104）且分子量分布指數(shù)（PDI）最低。
　?、鄄钍緬呙枇繜嵊?jì)（DSC）結(jié)果顯示，PEG400-PUU-PPZTD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為46.63℃，考慮到體液中水的增塑作用會(huì)降低PEG400-PUU-PPZ的Tg，使其Tg與體溫接近，提示PEG400-PUU-PPZTD可望成為一種在體內(nèi)環(huán)境具有形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯材料。
　?、懿捎美煸囼?yàn)、壓縮試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、剪切試驗(yàn)考

6、察PEG400-PUU-PPZTD的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，PEG400-PUU-PPZTD的拉伸模量（Et）約為1.02GPa，拉伸屈服強(qiáng)度（σy）約為35.51MPa，斷裂伸長(zhǎng)率（εf）約為60％；壓縮模量（Ec）約為1.17GPa，壓縮屈服強(qiáng)度（σc）為96.83MPa；彎曲模量（Ef）約為1.23GPa，最大彎曲強(qiáng)度（σfM）為27.13MPa；剪切模量（Es）為0.31GPa，剪切屈服強(qiáng)度（σs）為33.62MPa。與對(duì)照組聚乳酸

7、（PDLLA，Mn=10×104）相比，PEG400-PUU-PPZTD的韌性明顯更好；與恒溫?cái)U(kuò)鏈所得PEG400-PUU-PPZ的力學(xué)性能（Et=0.85GPa；σy=30.11MPa）相比，彈性模量約提高20%，強(qiáng)度也提高18%左右，表明經(jīng)工藝優(yōu)化明顯提高了PEG400-PUU-PPZ的力學(xué)性能。
　?、莶捎眯螤罟潭剩≧f）、形狀回復(fù)率（Rr）和回復(fù)應(yīng)力（σr）為指標(biāo)考察了PEG400-PUU-PPZTD板材和柱材分別在拉伸

8、和壓縮狀態(tài)下的形狀記憶性能。結(jié)果顯示，PEG400-PUU-PPZTD在拉伸和壓縮狀態(tài)下的Rf均高于95%；拉伸狀態(tài)下Rr在75%左右，壓縮狀態(tài)下Rr在65%左右；拉伸狀態(tài)下σr為1.25MPa，壓縮狀態(tài)下σr為0.42MPa。結(jié)果表明，PEG400-PUU-PPZTD具有較好的形狀記憶性能。
　　⑥采用細(xì)胞鋪展、增殖及細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)考察了PEG400-PUU-PPZTD的生物相容性。結(jié)果表明PEG400-PUU-PPZTD生物相容