平面四配位金屬-有機(jī)超分子構(gòu)筑與模擬酶研究.pdf

1、擁有環(huán)保、高效、潔凈等優(yōu)勢的氫能源，是迄今為止科學(xué)家們探索得到的最有希望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新能源，但是由于大部分存在于水等其他化合物中，因此各國科學(xué)家就如何以價廉易得的方式進(jìn)行氫元素的提取展開了全面的研究，而這也是近代新能源方面的科研工作者一直堅(jiān)持不懈努力的方向。伴隨著由日本兩位學(xué)者率先發(fā)現(xiàn) TiO2電極在太陽光照射下有氫氣放出的現(xiàn)象，從而使得如何借助太陽光進(jìn)行光解水產(chǎn)氫的研究成為近代自然科學(xué)最誘人的課題之一。因此，伴隨科學(xué)發(fā)展的日新

2、月異，一直以來通過光催化的形式進(jìn)行水分解產(chǎn)氫成為最難攻克的課題。
　　氫化酶是在厭氧型微生物體內(nèi)可以同時實(shí)現(xiàn)質(zhì)子還原與氫氣氧化的生物酶，其中研究最為深入的是[FeFe]氫化酶。由于生物酶具有特殊催化活性位點(diǎn)與空腔微環(huán)境，使得擁有傳統(tǒng)催化劑無法相比的優(yōu)勢，如特異性好、催化效率高等。而近年來隨著不可再生能源的使用以及造成的霧霾等惡劣環(huán)境問題的頻繁爆發(fā)。因此，為了在不消耗化石能源的基礎(chǔ)上而得到氫能源，科學(xué)家根據(jù)生物酶的特性進(jìn)行了大量的模

3、擬酶研究，提出金屬-有機(jī)環(huán)狀超分子由于具有一定的限域空間和金屬催化活性位點(diǎn)，是一類具有優(yōu)良前景的功能性產(chǎn)氫催化劑。
　　本工作中首先利用氨基硫脲衍生物具有的NS雙齒螯合位點(diǎn)與鎳、鈀金屬離子進(jìn)行自組裝得到了多例單核催化劑，由于NS具有強(qiáng)的給電子能力，使得該類超分子含有合適且多重氧化還原態(tài)。利用上述的超分子為產(chǎn)氫催化劑、電子供體為三乙胺、熒光素為吸光單元而構(gòu)建的三元光解水產(chǎn)氫體系，其中貴金屬 Pd-L1光致產(chǎn)氫的催化轉(zhuǎn)化數(shù)為1399.

4、7。
　　同時，為了提高由單核催化劑所構(gòu)建的三元體系內(nèi)光致電子傳遞效率，利用4,4’-聯(lián)苯二甲醛為剛性骨架，與氨基硫脲通過席夫堿反應(yīng)得到兩臂雙齒有機(jī)配體 H2L3，與Ni2+進(jìn)行配位自組裝得到了具有一定限域空間的模擬酶平面四配位環(huán)狀超分子(Ni-L3)。通過以此自組裝的方式得到的正方形空腔大小與熒光素分子尺寸相匹配，從而能夠?qū)崿F(xiàn)主客體包合，進(jìn)而在催化過程中可以有效的降低電子回傳幾率，其催化轉(zhuǎn)化數(shù)可以達(dá)到1600。同時利用 ATP分