la2o3摻雜mosi2的shs合成及其性能研究

1、第 1 9 卷第 6 期 2 0 0 4年 1 1 月無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l sV o 1 ．1 9 ， No ．6NO V ． ， 2 0 0 4文章編號(hào)： 1 0 0 0 — 3 2 4 X ( 2 0 0 4 ) 0 6 — 1 3 3 4 - 0 5L a 2 o 3 摻雜 Mo S i 2 的 S H S合成及其性能研究 郜劍英，

2、江 莞，王剛( 中國(guó)科 學(xué)院 上海硅 酸鹽研 究 所 高性 能陶瓷 和超 微結(jié)構(gòu) 國(guó) 家重點(diǎn) 實(shí)驗(yàn) 室，上 海2 0 0 0 5 0 )摘 要 ： 以 Mo 粉、 S i 粉和 L a 2 0 3 為原料，通過自蔓延高溫燃燒合成 ( S H S ) 的方法制備了L a 2 o 3 摻雜的 Mo S i ： 材料． 研究表明，摻雜劑 L a ~ O a 的加入對(duì) Mo S i ： 燃燒合成過程的熱力學(xué) 和動(dòng)力學(xué)具有明顯的影響． 并通過 X

3、 R D 和 S E M 對(duì)燃燒合成產(chǎn)物的物相組成和形貌進(jìn)行了分 析， 發(fā)現(xiàn) L a 2 O 。 的加入對(duì)合成產(chǎn)物的物相組成沒有明顯影響， 但可以大大降低合成產(chǎn)物的晶粒 尺寸．同時(shí)，力學(xué)性能研究結(jié)果表明， L a 2 0 3 的加入可以提高 M o S i 2 材料的室溫?cái)嗔秧g性．關(guān) 鍵 詞：L a 2 0 3 摻雜 Mo S i 2 ； 燃燒溫度 ； 燃燒波速 ； 晶粒尺寸 ； 斷裂韌性 中圖分類號(hào) ：T B3 3 1 ， T B3

4、9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ：A1 引言金屬 間化合物 Mo S i 2 熔點(diǎn)高 ( 2 3 0 3 K ) ， 密度適中 ( 6 ． 2 4 g ／ c m 0 ) ， 具有優(yōu)異的高溫抗氧化性 、耐腐蝕性和 良好的導(dǎo) 電導(dǎo)熱性 [引 ， 一直被用作金屬材料的抗氧化涂層和高溫發(fā)熱元件材 料 ． 近十多年來，M o S i 2 作為一種極具研究開發(fā)潛力的、 有望在 1 4 7 3 K以上氧化 、 腐蝕性環(huán) 境中 使用的高溫結(jié)構(gòu)材料[ 3 l枷】 ， 受

5、到了材料研究人員的廣泛關(guān)注， 研究表明[ 3 】 ' 阻礙M o S i 2結(jié)構(gòu)材料實(shí)際應(yīng)用的主要 問題在于其室溫?cái)嗔秧g性差和高溫蠕變變形嚴(yán)重．因此，通過合 金化和復(fù)合化的方法對(duì)其進(jìn)行低溫增韌和高溫補(bǔ)強(qiáng)就成了 Mo S i z 材料研究的重 點(diǎn)．目前，以 S i C、 S i 3 N 4、Z r O 2 和 A 1 2 0 3 等為第二相的 Mo S i 2 基復(fù)合材料 已經(jīng)被進(jìn)行 了廣泛而深入 的研究 [ 7 I 8 】 ，

6、但對(duì)稀土氧化物強(qiáng)化 Mo S i 2 基復(fù)合材料的研究卻很少．自蔓延高溫燃燒合成 ( S H S ) 是利用化學(xué)反應(yīng) 的自身放熱來實(shí)現(xiàn)反應(yīng) 自維持的一種制備 材料 的方法 ，具有能效高 、 產(chǎn)率高及產(chǎn)物純 度高等優(yōu)點(diǎn) 【 9 j ． 向反應(yīng)物中加入摻雜相，可以通過 自蔓延燃燒合成的方法制備 出摻雜相分散均勻 、 界面潔凈的復(fù)合材料 ．本工作研究了( Mo + 2 S i + 2 ． 0 w t ％L a 2 O a ) 的 自蔓延燃燒合

7、成過程，并對(duì)所合成的復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行 了初步 的評(píng)價(jià)．2 實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)驗(yàn)利用 M o、S i 兩種單質(zhì)粉末間的放熱反應(yīng)，通過 自蔓延燃燒合成反應(yīng)的方法制備 收稿日期 ：基金項(xiàng) 目：作者簡(jiǎn)介：2 0 0 3 — 1 0 — 3 1 ，收到修改稿日期： 2 0 0 4 — 0 2 — 1 1國(guó)家 “ 8 6 3計(jì)劃” 資助項(xiàng)目 ( 2 0 0 1 A A 3 3 1 0 4 0 ) ； 上海市科技發(fā)展基金 ( 0 1 D J G K

8、0 1 6 ) ； 國(guó)家自然科學(xué)基金( 5 0 3 7 2 0 7 8 )郜劍英 ( 1 9 7 7 一) ， 男， 博士研究生．通訊聯(lián)系人：江 莞．E — m a i l ： w a n j i a n g ~ ma i l ． s i c ． a c ． c a維普資訊 http://www.cqvip.com 1 3 3 6無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) 1 9 卷 而后者約為 1 0 ． 0 — 1 2 ． 5 m m ． 這表 明

9、L a 2 O 3 的加入使得 ( Mo + 2 S i ) 反應(yīng)體 系燃燒波的結(jié)構(gòu)發(fā) 生了改變．燃燒合成反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和燃燒波結(jié)構(gòu)的改變可 以通過燃燒合成過程中產(chǎn)物相成核速率的變化來進(jìn)行解釋．由于在燃燒合成中M o S i 2 是通過溶解 一 析出機(jī)制 [ 1 0 , 1 1 ] 形成的，在這一過程中存在有由液相到固相的轉(zhuǎn)變．因此 M o 和 S i 原子之間的化學(xué)反應(yīng)速率由產(chǎn)物 M o S i 2 的成核速率所控制，具體可 以通

10、過 以下方程來表示 ：L = B e x p ( 一 A? a k ) e x p ( 一 百 A G m )式 中 ： L 為成核速率， B 為常數(shù)， A G k 為成核位壘， A G為原子的遷移活化能，其中A G ko C， △0 為反應(yīng)體系的過冷度． L a 2 O 3 的加入一方面降低了 Mo S i ~ 的燃燒溫度， 使 得反應(yīng)體 系的過冷度增大，另一方面起到非均勻成核的作用，導(dǎo)致成核位壘下降，成核速 率增加．成核速率的增加會(huì)

11、導(dǎo)致體系放熱速率增加，從而合成反應(yīng)燃燒波速也相應(yīng)增加．同時(shí)，由于放熱速率 的增加使得反應(yīng)體系在單位時(shí)間內(nèi)的熱損失減小，從而反應(yīng)體 系可以在 1 6 8 3 K以上保持較長(zhǎng)的時(shí)間，這也導(dǎo)致了燃燒合成產(chǎn)物層厚度的增加．2 0 1 ( 。 )圖 2 燃燒合成 Mo S i ~ 和 L a 2 O a ／ M o S i 2 復(fù)合材 料產(chǎn)物的 x射線衍射圖譜 F i g ．2X· r a yd i f r a c t i o np a

12、 t t e r n so fc o mb u s t i o ns y n t h e s i z e dMo S i ~ a n dL a 2 O a ／ Mo S i 2c o m p o s i t e s3 ． 2 合成產(chǎn)物的物相組成和形貌 雖然加入 2 ． 0 w t ％ 的 L a 2 0 3反應(yīng)體 系 的熱力學(xué)和動(dòng)力 學(xué) 以及燃燒 波結(jié)構(gòu)都 有 了明顯 的改 變，但是 對(duì)于 燃燒合 成產(chǎn)物 的物 相組成卻 沒有 顯著的影

13、 響 ( 圖 2 ) ． 由 X R D分析結(jié)果 可 以看 出，燃燒 合成產(chǎn) 物反應(yīng) 完全，且高度結(jié)晶，沒有殘 留的反應(yīng)物存在．在 L a 2 0 3 ／ Mo S i 2 復(fù)合材料的 X R D衍射圖譜 中也沒有發(fā)現(xiàn) L a 2 0 3 的衍射峰， 這是因?yàn)楹?成產(chǎn)物中 L a 2 0 3 含量較低，通過 X — r a y 衍射 無法反應(yīng) 出來 ．加入 2 ． O w t ． ％ L a 2 0 3 降低了反應(yīng)體系燃 燒溫度，從而會(huì)

14、影響合成過程中從反應(yīng)物到 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化 ； 但是由于燃燒波結(jié)構(gòu)的改變使得合成產(chǎn)物在高溫下停留的時(shí)間較長(zhǎng)， 這又會(huì)促進(jìn)反應(yīng)體 系的轉(zhuǎn)化程度．因此， L a 2 0 3的加入對(duì)燃燒合 成產(chǎn)物 的物相組成沒有明顯影響，實(shí)際上就是這兩方面 因素共 同作用的結(jié) 果 ．通過 S E M 對(duì)燃燒合成粉體的形貌進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn) M o S i 2 和 L a 2 0 3 ／ Mo S i 2 復(fù)合材料 的燃燒合成產(chǎn)物都具有多孔結(jié)構(gòu)和非常明顯的液相反應(yīng)特征

15、，顆粒呈球形且互相粘結(jié)在一 起． 但與 Mo S i 2 相比， 2 ． O w t ． ％ L a 2 0 3 ／ Mo S i 2 復(fù)合材料的晶粒度要小得多 ( 圖3 ) ． 這是因?yàn)榧?入 的 L a 2 0 3 在反應(yīng)體系中以固態(tài)存在，一方面降低 了反應(yīng)體 系的溫度，抑制 了產(chǎn)物相晶粒 的長(zhǎng)大 ； 另一方面，為產(chǎn)物相從液相 中的析 出提供 了非均勻成核位置，大大加快了反應(yīng)體 系的成核速率，從而制約了合成產(chǎn)物晶粒的長(zhǎng)大．3 ． 3