雙氯芬酸在二氧化氯、高鐵酸鹽作用下的降解機(jī)制、產(chǎn)物及毒性研究.pdf

1、近年來(lái)，非甾體消炎藥雙氯芬酸作為新興污染物經(jīng)常在水源水中，甚至飲用水中被檢測(cè)到，且含量較高。研究表明，雙氯芬酸藥物是一種難以生物降解的環(huán)境污染物，傳統(tǒng)的絮凝、沉淀和砂濾過(guò)程對(duì)其去除率并不高，導(dǎo)致部分污染物進(jìn)入到自來(lái)水消毒階段。二氧化氯和高鐵酸鹽是兩種新型多功能強(qiáng)氧化劑和水處理劑，常用于地表水、地下水的消毒及傳統(tǒng)消毒工藝的預(yù)氧化過(guò)程，能夠有效去除飲用水中許多無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，然而礦化效果不佳，很可能轉(zhuǎn)化為其它更有毒的中間產(chǎn)物，對(duì)飲用水安全

2、存在著潛在風(fēng)險(xiǎn)。本文以非甾體消炎藥雙氯芬酸為模擬污染物，選取ClO2和K2FeO4為典型消毒劑，系統(tǒng)研究了雙氯芬酸分別在兩種消毒劑作用下的去除效果和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了降解產(chǎn)物、反應(yīng)機(jī)理及毒性變化特點(diǎn)，為兩種消毒劑實(shí)際應(yīng)用于飲用水處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。
　　1.研究了ClO2氧化雙氯芬酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、去除效果及影響因素。結(jié)果表明，ClO2能夠快速有效降解水體中的雙氯芬酸，氧化反應(yīng)遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在pH7.0，反應(yīng)溫度為25

3、℃條件下，反應(yīng)速率常數(shù)為1.50×103 M-1·s-1。反應(yīng)速率常數(shù)和降解率受pH值的影響不大，但卻隨ClO2濃度和反應(yīng)溫度的增加而明顯增大，反應(yīng)的活化能、焓變和熵變分別為7.87 kJ·mol-1、5.38 kJ·mol-1、-165.75 J·mo-1·K-1。不同種類(lèi)的共存物質(zhì)對(duì)ClO2氧化雙氯芬酸反應(yīng)的影響也不同:NO3-、Cl-、Br-、Ca2+、Fe3+和表面活性劑CTAB等共存因子對(duì)反應(yīng)起一定程度的促進(jìn)作用，而NH4+、

4、NO2-、I-、Fe2+、表面活性劑SDBS、Tween-80及腐殖酸的存在能夠抑制雙氯芬酸的降解;SO42-、Mg2+的存在對(duì)反應(yīng)幾乎無(wú)影響。論文對(duì)各種影響因素的影響機(jī)制進(jìn)行了具體分析。
　　2.探討了ClO2氧化雙氯芬酸的反應(yīng)機(jī)理、毒性變化及TOC去除效果。通過(guò)UPLC-MS和1H-NMR等方法鑒定出了9種雙氯芬酸的氧化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)羥基取代、氯代及苯環(huán)脂肪支鏈上的脫羧反應(yīng)為主要的反應(yīng)途徑，ClO2直接氧化是雙氯芬酸降解的主要機(jī)理

5、，O2·-自由基對(duì)反應(yīng)有部分貢獻(xiàn)。隨著ClO2劑量的增加，溶液的TOC去除率不斷增大，而對(duì)明亮發(fā)光桿菌的毒性卻先增大后減小，表明反應(yīng)過(guò)程中生成了毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，其中酚類(lèi)衍生物和醛基化產(chǎn)物為毒性主要貢獻(xiàn)者。
　　3.研究了Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、去除效果及影響因素。結(jié)果表明，F(xiàn)e(Ⅵ)也能夠有效氧化降解水體中的雙氯芬酸，比ClO2要慢一些，反應(yīng)仍遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式。當(dāng)pH9.0，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為

6、5.04 M-1·s-1。pH值、反應(yīng)溫度和Fe(Ⅵ)投加量對(duì)Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸反應(yīng)影響顯著，在pH7.0～11.0范圍內(nèi)，反應(yīng)速率常數(shù)和降解率隨pH值的升高而逐漸降低，其中HFeO4-和FeO42-與雙氯芬酸之間的比反應(yīng)速率常數(shù)分別為16.8 M-1·s-1和3.61 M-1·s-1，前者占主導(dǎo)地位。Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的活化能、焓變和熵變分別為23.3 kJ·mol-1、20.9 kJ·mol-1、-161.0 J·mol-1

7、·K-1，比ClO2氧化體系的熱力學(xué)參數(shù)略高一些。水體共存無(wú)機(jī)離子和天然有機(jī)物的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同環(huán)境因子對(duì)不同氧化消毒體系產(chǎn)生的影響差別很大。在Fe(Ⅵ)氧化反應(yīng)體系中，起不同程度促進(jìn)效應(yīng)的共存因子有:NO3-、HCO3-、NH4+、Ca2+、Fe3+、CTAB和腐殖酸，起抑制作用的有Cl-、SDBS和Tween-80，同樣SO42-、Mg2+對(duì)反應(yīng)影響甚微，同時(shí)提出了各個(gè)環(huán)境因子發(fā)揮效應(yīng)的作用機(jī)制。
　　4.探討了Fe(Ⅵ

8、)氧化雙氯芬酸的反應(yīng)機(jī)理、毒性變化及TOC去除效果。根據(jù)UPLC-MS質(zhì)譜圖，結(jié)合雙氯芬酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和Fe(Ⅵ)的反應(yīng)特性，推測(cè)出5種初級(jí)產(chǎn)物，反應(yīng)由Fe(Ⅵ)直接親電氧化為主導(dǎo)，·OH自由基貢獻(xiàn)不大，主要反應(yīng)途徑包括母體物質(zhì)及其中間產(chǎn)物的羥基取代反應(yīng)和中間體自由基的偶聯(lián)反應(yīng)，形成的副產(chǎn)物主要有氯代酚類(lèi)、醌類(lèi)及其它二聚體形態(tài)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)液的礦化程度逐漸提升，而毒性在反應(yīng)初期稍有下降，然后隨著雙氯芬酸不斷降解，毒性開(kāi)始增大而