pet／納米tio2復(fù)合材料流變性和力學(xué)性能的研究

1、2f料J 、 tJ2 0 0 3年 ， 第 3 1 卷 ， 第 l 2期 P E T ／ _ ~ 米 T i O 2 復(fù) 合 材 料 流 變 性 和 力 學(xué) 性 能 的 研 究 高 翔 毛 立新 李 寧 李 俊 ( 北 京 化 丁 大 學(xué) 材 料 科 學(xué) 與 - E程 學(xué) 院 ， 北 京 1 0 0 0 2 9 )摘 要 通 過(guò)二 步熔 融 共混 法制 備 了 P E r r ／ 納 米 T i O復(fù)合 材 料 。使 用毛 細(xì)管 流 變

2、儀 、 萬(wàn)能材 料拉 力機(jī) 、 沖 擊試 驗(yàn)儀 等 研 究 了復(fù)合 材料 的流 變性 與 力 學(xué)性 能 ， 并借 助 掃 描 電子 顯 微 鏡 對(duì)其 沖 擊 斷 面 形 貌 進(jìn) 行 了觀 察 發(fā) 現(xiàn) 加 入 納 米 T i O ， 粒 子 明顯 降低 了 P E T的熔體 粘 度 ， 并且 其 流 動(dòng) 曲線形狀 發(fā) 生 了明顯 改 變。在較 低 和較 高剪 切 速 率 區(qū) ， P E T ／ 納 米 T i O ， 體 系的粘 度 隨剪

3、 切速 率 的 變化 趨 于 平緩 ； 而在 中等 剪切 速 率 區(qū) ， 其 流 動(dòng) 行 為表 現(xiàn) 出假 塑性 流 體 特性 。較 低 填 充 量下 ， 納米 T i O ， 對(duì)基 體 有一 定 的增韌 增 強(qiáng)作 用 ， 填 充 3 ％ 時(shí)材料 的 屈服 和 斷裂 強(qiáng)度提 高 了約 2 5 ％ ； 填 充 l ％ 時(shí)材 料 的缺 口沖 擊強(qiáng)度提 高 了約 1 5 ％ 。關(guān)鍵 詞 納 米 T i O ，聚 對(duì)苯 二 甲酸 乙二 酯 流 變

4、性 能 力 學(xué)性 能 聚對(duì)苯二 甲酸 乙二酯 ( P E T ) 是一 種重要 的合成 材料 ， 被廣 泛應(yīng)用于化纖 、 輕工 、 機(jī)械 、 電子 、 感 光 、 食 品包 裝等 領(lǐng) 域 J 。但 是 由于 剛性 鏈 結(jié) 構(gòu) 導(dǎo)致 其在 加工模 溫 ( 7 0～1 1 0 ~ C) 下 結(jié) 晶速 度過(guò) 慢 、 耐 沖擊性 及加工性能差 ， 從而 限制 了在 工程塑料方 面的應(yīng)用。關(guān) 于 P E T共 混改 性 的研 究 大 多集 中在提

5、 高 其 加工 和沖擊性能 方 面 j 。納 米 粒子 由于平 均 粒徑 小 、比表面積大 、 表 面能 高 ， 顯示 出獨(dú) 特 的小 尺寸效 應(yīng) 、表面效應(yīng) 、 量子 尺寸 效應(yīng)等特性 。近年來(lái) ， 人們 利用 納米技術(shù)對(duì) P E T進(jìn)行改性 ， 顯著提 高 了 P E T的性 能 并擴(kuò)大 了其應(yīng) 用范 圍 。筆 者對(duì) P E T ／ 納 米 T i O ， 復(fù) 合材料 的加工 流變性能及力學(xué)性 能進(jìn)行 了研究 。1實(shí) 驗(yàn) 部 分

6、1 ． 1原料 有機(jī) 改 性 納 米 T i O： 工 業(yè) 品 ， 北 京 化大 天 瑞 納 米材料技術(shù) 有限公司 ；P E T樹 脂 ： H V P E T ， [ 叼 ]= 0 ． 8 2d L ／ g ， 北 京燕 山 石 油 化 工 公 司 ；大分子 分散劑 ： 市售 。1 ． 2 主要 設(shè) 備 雙螺 桿 擠 出機(jī) ： Z S K 一 2 5 WL E型 ， 德 國(guó) WP公 司 ：注塑機(jī) ： C J I S O N C—I I

7、 型 ， 順 德震 德塑料機(jī) 械 廠 有 限公 司 ：萬(wàn) 能 材 料 拉 力 機(jī) ： I n s t r o n一1 1 8 5型 ， 英 國(guó) I n s t r o n公 司 ；沖擊試驗(yàn)儀 ： u J 一 4 0型 ， 承德試驗(yàn) 機(jī)廠 ；透 射 電子顯微鏡 ( T E M) ： T E M 一 8 0 0型 ， 日本 日立 公 司 ：掃描 電子顯微鏡 ( S E M) ： M—I I 型 ， 英 國(guó)劍 橋公 司 ：塑化儀 ： P L

8、V一1 5 1 型 ， 德 國(guó) B r a b e n d e r 公 司 ；毛細(xì) 管 流 變 儀 ： I n s t r o n一 3 2 1 1型 ， 毛細(xì) 管 直 徑 D=0 ． 1 1 5 4c n l ， 毛 細(xì) 管 長(zhǎng) 度 L=2 ． 0 1 2 2c n l ， 英 國(guó) I n s t r o n公 司 o1 ． 3 試 樣 制 備 采用 兩步熔 融共 混法 制備 P E T ／ 納米 T i O ， 復(fù)合 材料 。先將

9、P E T樹 脂 在 1 4 0 ~ C真 空烘 箱 中干 燥 1 2h 。將干燥好 的 P E T樹脂 、 大分子分散 劑 、 納 米 T i O按一定質(zhì) 量 比在高速 攪拌 機(jī) 中混 勻 ， 再用 雙螺 桿擠 出機(jī)熔 融 共 混 造 粒 ， 制 得 母 料。將 母 料 干 燥 后 與 P E T樹脂混勻 ， 于 同樣 條件下 在 雙螺桿 擠 出機(jī) 中熔 融共混造 粒 。機(jī) 筒 各 段 溫 度分 別 為 2 5 0 、 2 5 5 、

10、 2 7 0 、2 7 0 、 2 6 5o C( 機(jī)頭 ) ， 螺 桿轉(zhuǎn) 速 為 1 5 0r ／ m i n 。所 得粒 料經(jīng)再 次干燥后 在注塑機(jī)上 注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣 。1 ． 4 性 能 測(cè) 試 流變性能 ： 用 毛細(xì) 管流變儀測(cè)試 ， 測(cè) 試溫度分別 為 2 5 0 、 2 6 0 、 2 7 0 、 2 8 0 ~ C， 活塞下 降速度 為 0 ． 0 6 、 0 ． 2 、0． 6、 2、 6、 2 0c m／mi n 。

11、力學(xué)性能 ： 拉伸性 能按 G B ／ T1 0 4 0— 1 9 9 2 測(cè) 試 ；沖擊性能按 G B ／ T1 8 4 3— 1 9 9 6測(cè)試 。斷 面形貌 ： 將 沖擊 試樣 斷 面表面 噴金 后用 S E M觀察并拍照 。2 結(jié) 果 與討 論 2 ． 1流 變 性 能 研 究 2 ． 1 ． 1流 動(dòng) 曲 線 分 析 圖 1為 2 7 0 ~ C下 ， 不 同 納 米 T i O， 含 量 的 P E T ／ 納 米 T i

12、O 2 復(fù) 合 材 料 的 l g～l g流 動(dòng) 曲 線 。 由 圖 1 看 收 稿 日 期 ： 2 0 0 3 — 0 7 — 1 4維普資訊 http://www.cqvip.com 4工程塑 料應(yīng) 用 2 0 0 3 年 ， 第 3 1 卷 ， 第 1 2 期 明填 充納 米 T i O后 粘 流 活化 能 增 加 。聚 合 物 的粘 流 活化能反映 了熔 體粘 度 對(duì)溫 度 的敏感 性 ， 它隨著 分子鏈 剛性 的增 強(qiáng) 而增

13、加 。根 據(jù) 前 面 的討 論 可 知 ， 納米 粒子與聚合 物基 體 良好 的界 面結(jié) 合會(huì) 降低 聚合物分子鏈 的柔順 性 而增強(qiáng) 其 剛性 ， 從 而 也使其 流動(dòng) 的活化 能增 大 。這 說(shuō) 明 P E T ／ 納 米 T i O復(fù)合 材 料 的剪切粘 度較 之 P E T下 降 的同 時(shí) ， 其 熔體 粘度對(duì) 于溫度 的敏感 性也增加 。2 ． 2 力 學(xué)性 能研 究 2 ． 2 ． 1納米 T i O含 量 對(duì)拉 伸屈服 強(qiáng)

14、度 和 斷裂 強(qiáng)度 的 影 響 圖 4為納米 T i O 2 含量 對(duì) P E T ／ 納米 T i O 2 復(fù) 合材 料拉 伸屈服 強(qiáng)度 和斷 裂 強(qiáng) 度 的影 響。從 圖 4可 看 出 ， 材料 的拉 伸屈服強(qiáng) 度 和斷裂強(qiáng) 度均 隨 納米 T i O含量 的增加 而 提高 。在 T i O含量 為 3 ％ 時(shí) ， 材料 的 屈服 強(qiáng) 度 由 純 P E T樹 脂 的 4 8 ． 1M P a提 高 到 5 6MP a ， 斷裂強(qiáng)

15、度 由 4 6M P a提 高到5 4 ． 5M P a ， 提 高幅 度都 在 2 5 ％左 右 ， 說(shuō) 明納 米 T i O對(duì) P E T起 到 了明顯 的增 強(qiáng)作用 。這是 由于納米 粒子 尺 寸小 、 比表 面積 大 ， 表面 的物理和化學(xué)缺 陷多 ， 因而與 高分子鏈發(fā)生 物理 和化學(xué) 結(jié)合 的機(jī)會(huì) 多 ， 在拉應(yīng) 力的作用下 ， 二者 之 間較 好的粘合使得模量 較高 的無(wú)機(jī) 剛性 粒子與基 體樹脂 一起移動(dòng)變 形 ， 從

16、而使 復(fù)合 材料 的強(qiáng) 度 高于 純 P E T樹脂 ¨。隨 著 納米 T i O含量 的增加 ， 在 保 持 良好 分散狀態(tài) 的情況 下 ， 納 米粒 子與 基體 結(jié) 合 的 界 面更多 ， 承受外 界負(fù)荷 的有效 截面也增加 ， 從而強(qiáng) 度會(huì)繼續(xù) 提高 。墨=＼世 驥 肇 匣 納米T i O 2 含量 ／ ％對(duì) =＼慧 豁 圖 4 納 米 T i O 2 含量對(duì) P E T ／ 納米 T i O 2 復(fù)合 材料

17、拉 伸 屈服 強(qiáng)度 和 斷 裂強(qiáng)度 的影 響 2 ． 2 ． 2納米 T i O含 量對(duì)缺 口沖 擊 強(qiáng)度 和 斷裂 伸長(zhǎng) 率 的影響圖 5為納 米 T i O含量 對(duì) P E T ／ 納 米 T i O復(fù)合 材 料缺 V I 沖擊 強(qiáng) 度 和 斷 裂 伸長(zhǎng) 率 的影 響 。從 圖 5可 知 ， 納米 T i O含量 為 1 ％時(shí) ， 復(fù)合材料 的 沖擊強(qiáng)度較 純 P E T樹脂有 所提 高 ， 上 升 了 1 5 ％ 左右 ， 達(dá)到

18、最 大 值 。與此 同時(shí) 斷裂 伸長(zhǎng)率也增加 到最 大 。但在 納米 T i O含量繼續(xù) 增加 后 ， 復(fù) 合 材料 的缺 E l 沖擊 性度 與 斷裂伸長(zhǎng) 率均 降低 。納 米 T i O在 P E T基體 中的 增 韌作用可能來(lái) 自二個(gè) 方 面 。一 方 面 經(jīng)過(guò) 表 面 處 理 的納 米 T i O與基 體 形成 良好 界 面結(jié) 合 的柔 性 過(guò) 渡層 ， 在基體受外 力沖擊時(shí)可 以轉(zhuǎn) 移和分散應(yīng)力 ， 從 而提高 了 P E T

19、的斷 裂 伸 長(zhǎng) 率及 沖 擊 強(qiáng) 度 ； 另 一 方 面 ， 由于納米粒 子尺 寸小 ， 比表 面積大 ， 粒子 與基 體 的接觸 面積 也很大 ， 當(dāng)材料 受外 力 沖擊 時(shí)會(huì) 產(chǎn)生 比 一 般填料存 在時(shí)更多 的微裂 紋 ， 耗散 更多的 沖擊能 ，可 以阻止 和鈍化裂 紋 的進(jìn)一 步 擴(kuò)展 ， 達(dá) 到增 韌 的 目的。但若 納米 T i O含 量進(jìn) 一步 增大 ， 分 散在 基體 中的粒 子過(guò)于接近 ， 微裂紋易發(fā)展 為宏觀開(kāi)裂

20、 ， 體系 的 沖擊性 能變差 。＼ 輦言塔 納 米 T i O， 含 量 ／％ ＼ 堡 鑒 圖 5 納 米 T i O2 含 量 對(duì) P E T ／ 納 米 T i O 2 復(fù) 合 材 料 缺 口沖 擊 強(qiáng) 度 和 斷 裂伸長(zhǎng) 率 的影響 2 ． 2 ． 3P E T ／ 納米 T i O ， 復(fù)合材料 的沖擊斷 面形貌 為 了進(jìn)一步研究納 米 T i O對(duì) P E T的增 韌機(jī) 理 ，用 S E M對(duì)純 P E T以及 P

21、 E T ／ 納米 T i O 2 ( 1 0 0 ／ 1 ) 復(fù)合 材料 的沖擊 斷 面形 貌進(jìn)行 了分析 觀察 ， 結(jié) 果 如 圖 6所 示 。從 圖 6看 出 ， P E T試 樣 的 斷面 比較 光 滑 。而 復(fù)合材料 的沖擊 斷面粗糙 ， 存 在明顯 的層狀 滑移 ， 在 裂紋擴(kuò)展方 向出現(xiàn)拋 物線 狀 和等 軸韌 窩 ， 呈現(xiàn) 出明 顯的韌性斷裂 特征 。進(jìn)一 步觀 察 發(fā)現(xiàn) ， 斷面存 在較 多微裂紋 ， 裂紋邊緣呈現(xiàn) 明

22、顯應(yīng) 力發(fā) 白現(xiàn)象 ， 即基體 發(fā) 生 了剪切屈服 與塑性 變形 。這些都 說(shuō)明在裂紋擴(kuò) 展過(guò)程 中伴有 能量 的耗 散 而發(fā) 生鈍 化 ， 從 而使 沖擊 強(qiáng)度提 高 。一 一 ( a )( b )a — P E TIb — P E T ／ 納米 T i O 2圖 6P E T和 P E T ／ 納米 T i O 2 ( 1 0 0 ／ 1 ) 復(fù) 合材料 的斷 面形 貌 3 結(jié) 論 ( 1 ) 存較低 T i O 2 含量 下 ，