peg接枝pan／ps高分子顆粒的形態(tài)控制研究

1、2 0 0 4 年第 6 2 卷 第 6 期 ， 6 1 5 ～ 6 1 9化 學(xué) 學(xué) 報 AC T A CⅢ MI CAS I NI C A V0 1 ．6 2，2 0 0 4N o．6，6 1 5—6 1 9P E G 接枝 P A N ／ P S高 分子 顆粒 的形 態(tài)控 制 研 究 陳 明清 劉曉亞 楊 成 明石滿( 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 無錫 2 1 4 0 3 6 )摘要 采用 甲基丙烯酸單封端 聚乙二醇大 分

2、子單 體( M A A — P E G ) 為反應(yīng)性穩(wěn) 定劑 ， 使之與苯 乙烯／ 丙烯 腈在 乙醇／ 水混 合介 質(zhì) 中三元分散共 聚 ， 利用單體間反應(yīng)性差異及聚合物溶解性 的不 同 ， 制備 具有特殊形 態(tài)的高 分子 顆粒 ． 電子顯微 鏡觀察發(fā) 現(xiàn) ， 顆粒形態(tài)與反應(yīng)時間 、 單 體配 比、 M A A — P E G濃度及分子量有關(guān) ． x射線光 電子 能譜 研究 表明 ， 增加反應(yīng)時 間 ， 顆粒表面聚 集的親水性 P E

3、G成分增加 ， 中心是聚苯乙烯 ， 外部 凸起部 主要 為聚丙烯腈 ， 高分子顆 粒具有核 一殼 結(jié)構(gòu) ． 調(diào)節(jié)苯 乙烯 濃度 、M A A — P E G 濃度及介 質(zhì)組成 可以控制 顆粒大小 ， 影 響顆粒形態(tài) 的主要 因素是單 體反應(yīng)性 差異 和 M A A — P E G的分子量及濃度 ．關(guān)鍵詞 分散共聚 ， 高分子顆粒 ， 特殊形態(tài) ， 控制 S t u d yo nM o r p h o l o g yCo n t r o

4、lo fP EG- - g - - P AN／ P SP o l y m e r i cPa r t i c l e sC H E N，M i n g — Q i n gL I U，X i a o — Y aY A N G，C h e n gA K A S H I ， Mi t s u r u( S c h o o lo fC h e m i c a la n dMa t e r i a lE n g i n e e r i n g．S

5、 o u t h e r nY a n g t z eU t d v e r s i t y ，2 1 4 0 3 6 )A b s t r a c tP o l y ( e t h y l e n eg l y c o 1 )m a c r o m o n o m e r( MA A — P E G)w i t ham e t h a c r y l o y le n dg r o u pw a su s e da sr e a c

6、t i o ns t a b i l i z e r ．P o l y ( a c r y l o n i t r i l e ／ s t y r e n e )p a r t i c l e sh a v i n gP E Gc h a i n so nt h e i rs u r f a c e sw e l ' ep r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r

7、i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l ea n ds t y r e n eu s i n g2 ， 2一 a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( A I B N)a s r a d i c a li n i t i a t o ri nt h ep r e s e n c eo fMA A — P E Gm a c r o m o n o

8、m e ri nm i x t u r es o l v e n t so fe t ha n o l ／ w a t e r ( 7 ／ 3b yv o 1 ． ) ． T h e s ep a r t i c l e sw it h n a l T O Ws i z e - d i s t r i b u t i o na n du n u s u a lm o r p h o l o g i e sw e r ec h a r

9、a c t e r i z e db yt r a n s mi s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm ic r o s c o p ya ndl a se rl i g h ts c a t t e r i n g ． A l s o ， t hem o r ph o l o g i e sa ndp a r t i c

10、 l es i z e sc a nb ec o n t r o l l e d b yc h a ng i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s c o n c e n t r a t i o na ndm o l e c u l a rw e i g hto fM A A — P E Gm a c r o m o n o m e r ，c o n c e n t r a

11、t i o no fs t y r e n ea nds o l v e n tc o mp o s i t i o n ．Ke y wo r d sd i s p e r s i o nc o p o l y me r i z a t i o n，p o l y me r i cp a r t i c l e ，u n u s u a lmo r ph o l o g y ，c o n t r o l傳統(tǒng)的乳液聚合 、 分散 聚合方法

12、 可制得球形 高分子 膠 粒_ 1 ~ 13， 膠粒體系中一般 含有分散穩(wěn)定劑或乳化劑 ． 由于合 成方法限制 ， 高分子顆粒表面缺少特定功能基團 ， 限制了其 在高新技術(shù)領(lǐng)域 中的應(yīng)用 ． 近年有關(guān)表面親水性高分子鏈接 枝聚合物微球的報道表 明， 該類微球在水 中分散穩(wěn)定性好 ，表面分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計 ， 因而在高效催化劑載體 _ 4J 、 藥物釋放 控制 5 和生物醫(yī)學(xué) _ 6 J 等領(lǐng)域有很廣 闊的應(yīng)用前景 ， 許多學(xué)者 對此類功

13、能性 高分 子微球合 成及 形態(tài) 學(xué)等 研究 有很 大興 趣l 7． 其中合成苯乙烯基封端的聚( Ⅳ ． 異丙基丙烯 酰胺 ) 、聚( Ⅳ ． 乙烯基異丁酰胺 ) 和 聚乙二 醇等大分 子單 體 ， 分別 與 苯乙烯等進行分散共 聚， 是制備表面光滑 、 直徑均一功能性 高分子微球 的有效方法 _ l 卜HJ ． 目前 國內(nèi)外合成高分子微球 主要 以苯 乙烯 或 甲基 丙 烯 酸酯 類 為 原 料 ， 研 究 報 道 很 多l(xiāng) 8， 而

14、鮮有使用丙烯腈的 ． 因為丙烯腈共聚活性小且疏 水性低 ， 與親水性 大分子單體共 聚很難得 到聚丙烯腈 微球 ．但聚丙烯腈 的結(jié)晶度高， 耐化學(xué)性好 ， 其顆粒材料應(yīng)用價值 好 ． 因而本研究中以親水性 M A A ． P E G為反應(yīng)性分散穩(wěn)定劑 ，在與丙烯腈共聚時添加少量苯乙烯形成疏水性核 ， 利用前期 合成功能性高分子微球 的經(jīng)驗_ l， 制備 表面 P E G接枝聚 ( 丙烯腈／ 苯乙烯 ) 三元復(fù)合高分子顆粒 ， 并探討各因

15、素對顆 粒形態(tài)與直徑的影響 ． 通過激光光散射( u ) 、 透射電子顯微 鏡( ， I E M) 、 掃描 電子顯微 鏡 ( S E M) 和 x射 線光 電子能 譜儀 ( x P s ) 對顆粒大小 、 形 態(tài)和表面組成 分析 ， 以找 到控 制顆粒 形態(tài) 的 有效 方 法 ．E — ma i l ：m q i n g c h e n @ s i n a． c o m． c nRe c e i v e dA u g u s t2 5

16、，2 0 0 3 ；r e v i s e dOc t o b e r1 3 ，2 0 0 3；a c c e p t e dNo v e mb e r2 0，2 0 0 3．教育部 高等學(xué)校骨干教師資助 計劃( 教技 司 2 O O O - 6 5 ) 和江蘇省十五科技攻 關(guān)計劃 ( N o ． B E 2 0 0 2 3 2 9 ) 資助項 目維普資訊 http://www.cqvip.com N O ． 6陳明清等 ： P E G

17、接枝 P A N ／ P S 高分子顆粒的形態(tài)控制研究 6 1 7圖 2P E G接枝 P A N ／ P S 顆粒 的透射 電子顯微鏡 照片( a ) 至( d ) M M A ． P E Gm o 1 ％分別是 0 ． 2 6 ， 0 ． 5 0 ， 0 ． 7 4 和 1F i g u r e2T E M i m a g e so fP E G - g - P A N／ P Sp a r t i c l e s圖 3MA A

18、— P E G濃度與顆粒動力學(xué)直徑 的雙對數(shù)關(guān) 系 F i g u r e3D o u b l e — l o g a r i t h mi cp l o to fDhV S ．c o n c e n t r a t i o nf o rMA A—P E Gm a c r o m o n o m e r ( M =1 6 0 0 )( 1 ． 2 1 ) 比其它二元 共聚反 應(yīng)體系 得到的指數(shù)值 ( 0 ． 5 1 ) E 7 , 1

19、 3大得多 ， 說明在三元分散 共聚中改變大分子單 體濃度 ， 較易 控 制 顆粒 的 大 小 ．2 ． 4 反應(yīng) 時 間對 顆粒 形 態(tài)與 大小 的影 響 為探討顆粒形成“ 齒輪” 的原因 ， 采用圖 2 ( c ) 的條件 ， 不 同時間停止反應(yīng) ， 部分 S E M照片如圖 4 ． 可以看到 ， 增加 聚合 時間顆粒大小變化不明顯 ． L測定表 明其 D在 2 4h時比 2h 增加約 6 0B i n ， 增至 4 1 0n m，

20、 而顆粒形態(tài)隨時間增加 發(fā)生 明顯變化 ． 2h 時顆粒保持 球形 ， 表 明在介質(zhì) 中能穩(wěn)定存 在 ，表面凸起很少( 小于 2h 時顆粒不穩(wěn)定 ) ． 增加 到 6h時顆粒 表面凸起很明顯 ， 并呈現(xiàn)規(guī)則排列 ， 2 4h 時表 面凸起更豐滿 ．繼續(xù)延長聚合 時間 ， 凸起部分保 持不變 ， 表明 2 4h 時反應(yīng) 已趨于完成 ， 轉(zhuǎn)化 率數(shù)據(jù) 也證 明這一 點 ( 接 近 9 5 ％) ． 由此可 見 ， 聚合時間是影響顆粒表面凸起

21、的重要因素 ， 其原因是丙 烯腈反應(yīng)活性小 ， 只有當(dāng)共聚物中聚丙烯腈 占主要時才能凝 聚成 凸起形 態(tài) ．圖 4P E G接枝 P A N ／ P S 顆粒 的掃 描電子 顯微鏡 照 片( 樣 品條 件 同圖 2 C )g u r e4S E Mi m a g e so fP E G - g - P A N ／ P Sp a r t i c l e s( s a m p l es i m i l a rt oF i g u r e2

22、c ， b a r ： 5 0 0B i n )對 S E M照片放大處理后測定 凸起部分高度如 圖 5 ． 可以 看出， 最初階段幾乎不能觀測到凸起部分的高度( 2h以下) ， 3h以上 凸起部分逐漸明顯 ， 大于 6h后， 顆粒表面可觀測到較 完整的凸起( 顆粒逐漸變成“ 齒輪” 形) ， 進一步延長聚合時間，凸起高度沒有明顯增加， 但凸起部分顯得更豐滿 ． 對圖 4中反 應(yīng) 2 4h 的樣品進 行觀測可得到 ： 在干燥狀態(tài)下 ，

23、顆粒整體 的 D( 包括凸起部分) 為 3 9 0B i n ， 顆粒的內(nèi)部直徑約為 2 8 0B i n ， 顆 粒表面凸起部分定義為“ 齒” ， 對每個“ 齒” 測定 5個方 位取其 平均值 ， 其“ 齒” 的高度約為 5 0B i n ， 凸起 “ 齒” 與“ 齒” 間的距離 約 3 0n m ． 考慮整個顆粒表 面積 ， 經(jīng)計算 可得到一個顆粒上有 5 6 個“ 齒” ． 對顆粒表面 凸起部分進一步進行數(shù)學(xué)處理， 得到 每個“