鐵-PRB去除地下水重金屬污染及其與電動(dòng)技術(shù)聯(lián)用修復(fù)土壤鉻（Ⅵ）污染基礎(chǔ)性研究.pdf

1、本論文研究了復(fù)合污染條件下，F(xiàn)e-PRB去除水體中典型重金屬污染的動(dòng)力學(xué)、影響因素、及水化學(xué)條件變化，揭示了修復(fù)過程中的復(fù)合污染作用規(guī)律，并為Fe—PRB用于修復(fù)復(fù)合污染水體提供更可靠的數(shù)據(jù)；并結(jié)合表面分析手段，提出了Fe—PRB去除污染物的機(jī)理；另外本文還創(chuàng)新性地提出，F(xiàn)e—PRB與電動(dòng)修復(fù)技術(shù)聯(lián)用用于修復(fù)土壤鉻污染，為土壤中重金屬污染修復(fù)提供了一個(gè)可用技術(shù)。 重金屬作為土壤和地下水中的有毒有害物質(zhì)已日益引起人們的廣泛關(guān)注，

2、其中砷和鉻由于有很強(qiáng)的致癌作用，更是研究的焦點(diǎn)。對(duì)砷、鉻等重金屬污染水體的修復(fù)技術(shù)有離子交換法、絮凝沉淀法、膜法、吸附法等，但這些方法需要長(zhǎng)期的維護(hù)和花費(fèi)大量的泵提-處理費(fèi)用，從而限制了這些技術(shù)在地下水污染修復(fù)中的應(yīng)用。 可滲透反應(yīng)格柵(permeable reactive barrier，PRB)技術(shù)作為一種新興的原位處理地下水技術(shù)，由于其占地面積小，所使用的物質(zhì)便宜易得，不需要大量的人力物力進(jìn)行后期監(jiān)管和維護(hù)，因此在過去的

3、20年來發(fā)展很快，已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)室模擬研究發(fā)展到現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)階段，所采用的活性物質(zhì)70％以上為工廠廢棄物-廢鐵屑(零價(jià)鐵)。Fe—PRB相關(guān)的研究報(bào)道也較多。但大多只針對(duì)一種污染物進(jìn)行研究報(bào)道，即使對(duì)修復(fù)復(fù)合污染水體進(jìn)行研究，也僅限于去除效率，并未對(duì)實(shí)際污染水體的特點(diǎn)——復(fù)合污染的作用規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究。另外，用PRB技術(shù)處理污染水體中常見重金屬污染，大多集中在較高價(jià)態(tài)的重金屬上如六價(jià)鉻等，近年對(duì)砷也有較多報(bào)道，而對(duì)鎘和汞等常見重金屬的文獻(xiàn)報(bào)道較

4、少，而且關(guān)于零價(jià)鐵去除重金屬的機(jī)理也有不同的假設(shè)，有待于進(jìn)一步研究證實(shí)。 本論文針對(duì)上述問題，在第二部分選取了砷、鉻、鎘、汞作為目標(biāo)污染物，研究了它們單獨(dú)及復(fù)合存在以及與水體常見陰離子(硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、檸檬酸根、腐殖酸根)共存時(shí)，廢鐵屑對(duì)它們的去除情況，以及在去除過程中所引起的水化學(xué)條件變化，并探討了它們的去除機(jī)理，結(jié)果如下所述。 鐵屑能有效地去除水體中的砷[As(Ⅲ)]、鉻[Cr(Ⅵ)]、鎘[Cd(

5、Ⅱ)]、汞[Hg(Ⅱ)]，去除速率依次為Cr(Ⅵ)>As(Ⅲ)～Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)，去除率除鎘(Ⅱ)為80％外，其余均在90％以上；污染物濃度低、鐵屑投加量大、溶液的pH值小(酸度大)有利于這些重金屬的去除。硫酸根、硝酸根、磷酸根、草酸根、檸檬酸根、腐殖酸根等共存陰離子對(duì)鐵屑去除四種重金屬的影響不同。單一陰離子存在情況下，As(Ⅲ)的去除速率(準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬)依次為：As(Ⅲ)+SO<,4><'2>>As(Ⅲ)+NO<,3><'-

6、>>As(Ⅲ)～As(Ⅲ)+腐殖酸根>As(Ⅲ)+C<,2>O<,4><'2>>As(Ⅲ)+檸檬酸根～As(Ⅲ)+PO<,4><'3->，速率常數(shù)(k<,1>)的范圍從3．90×10<'-3> min<'-1>到0．342 min<'-1>。對(duì)于Cr(Ⅵ)的去除速率依次為：Cr(Ⅵ)+SO<,4><'2>>Cr(Ⅵ)+NO<,3><'->～Cr(Ⅵ)+C<,2>O<,4><'2->～Cr(Ⅵ)+PO<,4><'3->～Cr(Ⅵ)>Cr(

7、Ⅵ)+檸檬酸根>Cr(Ⅵ)+腐殖酸根，速率常數(shù)(k<,1>)的范圍為1．60×10<'-3>min<'-1>到0．983min<'-1>。對(duì)于Cd(Ⅱ)的去除速率依次為：Cd(Ⅱ)+SO<,4><'2->>Cd(Ⅱ)+NO<,3><'->～Cd(Ⅱ)+C<,2>O<,4><'2->>Cd(Ⅱ)+檸檬酸根>Cd(Ⅱ)+腐殖酸根～Cd(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)+PO<,4><'3->，而對(duì)于Hg(Ⅱ)，去除速率依次為：Hg(Ⅱ)～Hg(Ⅱ)+SO<

8、,4><'2->～Hg(Ⅱ)+NO<,3><'->>Hg(Ⅱ)+C<,2>O<,4><'2->～Hg(Ⅱ)+檸檬酸～Hg(Ⅱ)+PO<,4><'3->>Hg(Ⅱ)+腐殖酸根。 共存陰離子的多元復(fù)合作用對(duì)As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的去除影響不同。二元復(fù)合(不含目標(biāo)污染物，以下均同)中，檸檬酸根、腐殖酸根的復(fù)合對(duì)Cr(Ⅵ)的抑制作用最為強(qiáng)烈，而磷酸根、檸檬酸根的復(fù)合對(duì)As(Ⅲ)的抑制作用最為強(qiáng)烈；其余多元復(fù)合中硫酸根的促進(jìn)作用表現(xiàn)明顯

9、，但多種陰離子的作用并非簡(jiǎn)單加合，對(duì)Cr(Ⅵ)而言復(fù)合離子越多，不利影響相對(duì)越??；對(duì)As(Ⅲ)則無此現(xiàn)象，且去除率并非總與同鐵屑作用時(shí)間成正比。 金屬離子共存時(shí)復(fù)合污染效應(yīng)同樣存在。As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)共存時(shí)，As(Ⅲ)的去除速率和效率明顯降低，而Cr(Ⅵ)的去除幾乎未受影響；As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)共存時(shí)，As(Ⅲ)的去除速率加快而最終去除率變化不大，Cd(Ⅱ)的去除速率和效率均較單獨(dú)存在時(shí)有較大增長(zhǎng)；As(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)

10、共存時(shí)，Hg(Ⅱ)對(duì)As(Ⅲ)的去除影響與Cd(Ⅱ)相似，即As(Ⅲ)的去除速率加快而最終去除率變化不大，但As(Ⅲ)對(duì)Hg(Ⅱ)的去除幾乎不產(chǎn)生影響。 在污染物被去除的同時(shí)，水化學(xué)條件也發(fā)生不同程度的變化。總體趨勢(shì)是溶液的pH上升，氧化還原電位(ORP)下降，這是由多種因素造成的結(jié)果。 本論文第三部分模擬地下水組成和環(huán)境，進(jìn)一步研究了砷、鉻單獨(dú)存在、二者共存、常見有機(jī)陰離子——檸檬酸根共存的幾種情況下模擬PRB的使

11、用效率和使用壽命。柱模擬實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e—PRB的使用壽命依次為：Cr(6650h)>As+Cr(5513h)>As(4321h)～As+檸檬酸根(4254h)>Cr+檸檬酸根(1927h)，去除能力依次為：As>Cr～As+Cr>As+檸檬酸根>Cr+檸檬酸根。這進(jìn)一步證實(shí)檸檬酸根對(duì)砷、鉻去除的抑制機(jī)理不同，對(duì)砷是通過競(jìng)爭(zhēng)鐵表面的活性點(diǎn)位，對(duì)鉻是通過與鉻的絡(luò)合作用，減弱了鐵與鉻的還原作用。砷、鉻共存時(shí)，鐵PRB處理砷的能力降低，而處理鉻

12、的能力未受影響甚至增強(qiáng)。采用了多種分析手段，對(duì)使用后鐵屑的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了礦化表征、表面形貌表征，探討了目標(biāo)污染物去除機(jī)理和陰離子的影響機(jī)理。X-射線粉末衍射(XRD)圖譜顯示，鐵PRB處理不同污染物的腐蝕產(chǎn)物，其礦化組成相似，主要為磁鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、方解石，另外處理含鉻污染物的鐵PRB含有鉻鐵礦，處理含砷污染物的鐵PRB可能含有砷鐵礦，能量色散X-射線分析(EDX)證實(shí)了上述物質(zhì)的存在。X-射線光電子能譜(XPS)表明鐵PRB中的

13、砷以+5價(jià)態(tài)存在。掃描電鏡(SEM)圖表明處理污染物的鐵屑腐蝕嚴(yán)重，相對(duì)而言，使用壽命最短的。PRB，即處理鉻和檸檬酸根的鐵屑腐蝕程度較輕。但處理不同污染物鐵屑的表面形貌不盡相同，表明不同污染物的處理對(duì)鐵屑礦化過程的影響不同，使其晶型生長(zhǎng)方向和程度不同。處理含鉻污染物(包括砷鉻共存)的鐵屑表面以團(tuán)狀、絮狀物為主，其上有少量針狀物；處理含砷污染物的鐵屑表面產(chǎn)物形狀較規(guī)則，處理單一砷污染物的鐵屑表面以針狀、簇狀物為主，處理砷與檸檬酸根污染物

14、的鐵屑表面則以片狀物為主。 基于上述兩部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為鐵屑去除上述四種重金屬的機(jī)理不同，去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理為將其還原到Cr(Ⅲ)，再與腐蝕產(chǎn)物Fe(Ⅲ)形成共沉淀從水體中去除；去除As(Ⅲ)的機(jī)理為在鐵屑腐蝕過程中，或腐蝕產(chǎn)物將As(Ⅲ)部分或全部氧化到As(Ⅴ)，As(Ⅲ)、As(Ⅴ)吸附在鐵及其氧化物表面而從水體中去除；Cd(Ⅱ)的去除機(jī)理則是吸附在鐵及其氧化物的可能性更大，Hg(Ⅱ)的去除機(jī)理可能是被還原到單質(zhì)狀

15、態(tài)而從水體中去除。 重金屬對(duì)土壤的污染也日益嚴(yán)重，但PRB應(yīng)用于土壤污染卻有很多限制因素，因?yàn)橥寥澜Y(jié)合態(tài)重金屬的流動(dòng)性和遷移性均不如在水體中。為將PRB技術(shù)應(yīng)用于土壤修復(fù)中，本論文第四部分首次將電動(dòng)力和鐵．PRB技術(shù)聯(lián)合起來修復(fù)土壤重金屬污染。電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)是國(guó)際上新興的土壤修復(fù)技術(shù)，它利用不同的電動(dòng)過程，將污染物轉(zhuǎn)移到電極室的溶液中，達(dá)到土壤修復(fù)目的，但該法的缺點(diǎn)是電極室產(chǎn)生的廢液容易造成水體污染，而Fe—PRB技術(shù)能很好

16、的去除水體中的污染物，如重金屬。因此本論文的第四部分，將二者聯(lián)用，用于修復(fù)土壤中鉻(Ⅵ)污染。 結(jié)果表明，電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)能有效的修復(fù)鉻(Ⅵ)，污染土壤，鉻(Ⅵ)的去除較鉻(Ⅵ)徹底。模擬污染土壤鉻(Ⅵ)的去除率達(dá)98％～100％，總鉻去除率隨著與陰極室距離的增加逐漸降低，由陰極室附近位置的90％以上(接近土壤背景值)到陽極室的80％左右。污染極其嚴(yán)重的鉻渣山下土(總鉻濃度為56000mg/kg)由于含約28％的鉻(Ⅲ)，修復(fù)

17、結(jié)束后鉻(Ⅵ)的去除率為98％以上，而總鉻去除率僅為75％～77％。電動(dòng)修復(fù)后，土壤不同位置的pH有不同變化，陽極室附近pH降低而陰極室附近pH升高，兩極中間位置的pH變化不大。 通過兩種聯(lián)用方式的對(duì)比，用外接PRB與電動(dòng)力學(xué)聯(lián)用的方式，即用Fe-PRB處理電極室溶液的技術(shù)可行性差。原位PRB與電動(dòng)力學(xué)聯(lián)用的方式，即在陽極室附近直接安裝Fe-PRB，具有多種優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)于鉻(Ⅵ)污染和鉻(Ⅲ)土壤背景值均較低的土壤，任意位置的總

18、鉻去除率均可達(dá)90％左右，鉻(Ⅵ)的去除率不亞于甚至好于單一電動(dòng)修復(fù)，不用頻繁更換電解液，陽極室pH變化不大，對(duì)土壤pH值影響較小等。因此電動(dòng)力學(xué)技術(shù)與鐵PRB技術(shù)以原位聯(lián)用方式效果較好。 鉻在土壤中的遷移與土壤含水率成正比，遷移速率為0.53～0.57cm/h。在實(shí)驗(yàn)條件下(土壤鉻(Ⅵ)污染濃度為1000、3000mg/kg)，原位PRB方式中盡管鐵PRB的厚度為1～2cm，但鉻(Ⅵ)并未穿透，表明原位聯(lián)用Fe-PRB中鐵墻