生物質(zhì)熱解油催化加氫脫氧提質(zhì)研究.pdf

1、傳統(tǒng)化石能源的儲量有限、不可再生及其使用過程中帶來的嚴(yán)重環(huán)境問題，使得發(fā)展環(huán)境友好、可再生替代能源變得尤為重要。而生物質(zhì)能因其低硫、低氮、二氧化碳“零排放”、儲量大等優(yōu)點在眾多可再生能源中倍受關(guān)注。其中，生物質(zhì)通過快速熱解制生物質(zhì)熱解油（簡稱為生物油）是最有潛力和希望的一種技術(shù)，它能高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備液體燃料，使生物質(zhì)成為最有可能部分替代化石能源的可再生能源。但生物油組分復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，只能用做初級燃料，需要進一步改性提質(zhì)，才有望

2、轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料。目前，生物油改性提質(zhì)方法主要包括:催化加氫、催化裂解、催化酯化、蒸汽重整和乳化技術(shù)等。其中催化加氫技術(shù)可以有效降低生物油的氧含量，提高熱值、降低粘度、酸值和水分，從而提高生物油油品品質(zhì)。但目前在提質(zhì)過程中依然存在生物油易聚合結(jié)焦以及氫耗較高等問題。本文圍繞生物油催化加氫提質(zhì)過程中易聚合結(jié)焦和氫耗較高兩大技術(shù)難題展開研究，并得到如下結(jié)果。
　　1.首先對生物油物理化學(xué)性質(zhì)進行了較為全面的分析，為后續(xù)生物油加氫提

3、質(zhì)研究提供數(shù)據(jù)參考。生物油主要物理化學(xué)性質(zhì)如下:密度1.1-1.2kg L-1，粘度19-25 cSt，水分含量20-30％，熱值16-18 MJ kg-1，總酸100-120 mg KOH g-1，pH2-3。以GPC為分析手段，考察了溶劑的添加對生物油熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相同實驗條件下(150℃，8h)，添加30％的四氫化萘可以有效抑制生物油發(fā)生聚合反應(yīng)，從而避免其分子量分布向高位移動，添加30％的柴油/異丙醇(2∶1)可以達

4、到相同的效果。但溫度升高至180℃時，生物油分子量分布迅速到達100000。說明單獨采用溶劑來提高生物油的熱穩(wěn)定性效果有限，需要在催化劑的作用下從本質(zhì)上提高生物油品質(zhì)。
　　2.針對單一生物油提質(zhì)技術(shù)難以實現(xiàn)生物油到碳氫液體燃料轉(zhuǎn)化的局限性，以及生物油在催化提質(zhì)過程中易發(fā)生聚合結(jié)焦的特性。本文對多個提質(zhì)過程進行歸并、耦合，實現(xiàn)整合創(chuàng)新。提出有機溶劑促進的兩步加氫脫氧工藝（即溫和加氫和深度加氫），成功實現(xiàn)了生物油到碳氫液體燃料的轉(zhuǎn)化

5、。在溫和加氫脫氧過程中，向生物油中分別添加四氫化萘、十氫化萘、柴油和柴油/異丙醇有機溶劑，采用Ru/C催化劑在相對溫和的反應(yīng)條件下(300℃，10 MPa)促進生物油部分加氫脫氧，并抑制生物油聚合結(jié)焦。結(jié)果表明:溫和加氫脫氧后，固相結(jié)焦率小于2％，氧含量降低至10％。生物油品質(zhì)明顯提高，熱值從17 MJ kg-1提高至40 MJ kg-1，總酸從118 mg KOH g-1降低至25 mg KOH g-1，水分降低至1.5％。第二步加氫

6、脫氧過程中，采用固定床反應(yīng)器和NiMo/Al2O3催化劑，在相對苛刻的實驗條件下(400℃，13 MPa)，對溫和加氫中間產(chǎn)物進行深度加氫脫氧。結(jié)果表明:深度加氫產(chǎn)物熱值提高至46 MJ kg-1，氧含量小于0.5％; GC/MS分析表明深度加氫產(chǎn)物主要為C6-27脂肪烴和芳香烴化合物。
　　3.為了更好的克服生物油聚合結(jié)焦，以及進一步研究溶劑在生物油提質(zhì)過程中的作用。選擇具有適度極性的正丁醇為有機溶劑和Ru/C為催化劑，在正丁醇

7、的超臨界條件下提質(zhì)生物油。結(jié)果表明:與無溶劑添加的空白實驗進行對比，積碳量從10％降低至0.2％，油相產(chǎn)物熱值從28 MJ kg-1提高至32 MJ kg-1。與正丁醇非臨界、亞臨界條件下相比，油品品質(zhì)得到進一步提高，熱值從29 MJ kg-1提高至32 MJ kg-1，氧含量從24.7％降低至14.5％。GC/MS分析表明，其主要物質(zhì)組分為酯類、醚類、醇類等穩(wěn)定性化合物，酸類、醛類、酮類、呋喃類相對含量明顯下降，提質(zhì)油穩(wěn)定性增強。另外

8、，本文對溶劑在提質(zhì)過程中的作用以及生物油物質(zhì)組分反應(yīng)歷程做了深入研究。結(jié)果如下:溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，提供了均一的反應(yīng)環(huán)境，減小了傳質(zhì)阻力，分散并稀釋了含氧化合物，從而抑制了含氧化合物的聚合反應(yīng);作為反應(yīng)物，正丁醇與生物油中的酸類和醛類反應(yīng)生成酯類和醚類，降低了生物油的腐蝕性，提高生物油的穩(wěn)定性。主要反應(yīng)歷程有酯化、醚化、縮醛反應(yīng)、加氫飽和、加氫脫氧、開環(huán)反應(yīng)、脫甲基和分子異構(gòu)等。
　　4.根據(jù)生物油中酸含量與水含量較高的特性，以及生

9、物油催化加氫過程中氫耗較高的技術(shù)難題。以Pd/C和Ni基重整催化劑RZ409為催化劑，以糠醛和苯酚為生物油模型化合物，甲酸和乙酸為供氫源，進行原位加氫實驗研究;進而考察生物油原位加氫的可能性。結(jié)果表明:在無外加氫源的情況下，以甲酸為供氫源，在Pd/C和RZ409催化劑催化下均可使糠醛和苯酚發(fā)生原位加氫反應(yīng)，而以乙酸為供氫源，僅在RZ409催化劑催化下才可實現(xiàn)糠醛和苯酚原位加氫反應(yīng);無外加氫源情況下，Pd/C和RZ409催化劑催化下均可使