BiOX(X=Cl、I)-TiO2納米復(fù)合陣列的可控構(gòu)筑及其有機(jī)污染物降解性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有解決環(huán)境污染和能源短缺問題的潛在能力，是當(dāng)今材料、環(huán)境和能源等領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。高性能光催化材料的研發(fā)一直是制約該技術(shù)應(yīng)用的難點(diǎn)與瓶頸，如何增強(qiáng)其光催化性能和拓展其可見光響應(yīng)范圍成為亟待解決的兩大關(guān)鍵科學(xué)問題。本文以鉍系層狀化合物BiOX(X=Cl、Br、I)和有序TiO2納米管陣列(TiO2 nanotube arrays，TNTAs)應(yīng)用于光催化技術(shù)為目的，進(jìn)行新型高性能光催化材料的可控制備與有機(jī)污染物降解性

2、能研究:采用有效方法將BiOX(X=Cl、I)納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)入有序TiO2納米管陣列，發(fā)展了新型BiOX(X=Cl、I)/TiO2納米復(fù)合陣列薄膜光催化材料;針對BiOCl/TiO2體系僅對紫外光響應(yīng)的應(yīng)用瓶頸，將Ag納米顆粒進(jìn)一步導(dǎo)入BiOCl/TiO2體系，調(diào)控構(gòu)筑了可見光響應(yīng)的新型Ag-BiOCl/TiO2納米復(fù)合陣列薄膜光催化材料;此外，通過引入可生物降解的表面活性劑PVA，發(fā)展了一種簡易且環(huán)境友好的微納分級結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料

3、的合成方法。全文主要研究結(jié)果如下:
　　1、采用電化學(xué)陽極氧化法，通過增大電解液中H2O含量至10 vol.％，制備出適于負(fù)載改性、超大比表面、管與管相互分離的有序TiO2納米管陣列薄膜基體;進(jìn)而采用化學(xué)浴循環(huán)浸漬沉積法，通過調(diào)節(jié)浸漬溫度、單次浸漬時間和浸漬循環(huán)次數(shù)等參數(shù)調(diào)控制備了具有獨(dú)特片-管結(jié)構(gòu)的BiOCl/TiO2納米復(fù)合陣列薄膜光催化材料;通過對模擬有機(jī)污染物甲基橙(MO)的光催化降解實驗來評價目標(biāo)材料的有機(jī)污染物降解性能

4、，利用瞬時光電流響應(yīng)測試進(jìn)一步分析目標(biāo)材料的光電性能，結(jié)果表明:浸漬溫度為60℃、單次浸漬時間為5 min條件下，循環(huán)浸漬2次所獲得的BiOCl/TNTAs-2樣品的紫外光催化活性和效率最高，明顯優(yōu)于TNTAs基體，并且其性質(zhì)穩(wěn)定、可重復(fù)利用，相同測試條件下的光電流密度最大，其原因主要是:①BiOCl/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子-空穴對的有效分離;②BiOCl/TNTAs-2樣品中不僅BiOCl負(fù)載適量，負(fù)載分布均勻彌散，而且其負(fù)載

5、后的微觀結(jié)構(gòu)（納米管中空結(jié)構(gòu)和基本連通的納米管間隙）不僅有效提高了催化劑表面對入射光的吸收和利用，并且有利于后續(xù)待降解有機(jī)物溶液的浸入與擴(kuò)散;③BiOCl納米片的適量負(fù)載顯著增大了TNTAs基體的比表面積，從而有效增大了待降解有機(jī)物分子與催化劑表面的接觸面積。
　　2、沿用化學(xué)浴循環(huán)浸漬沉積法將窄帶隙BiOI納米片負(fù)載于TiO2納米管內(nèi)外表面，調(diào)控制備了新型片-管結(jié)構(gòu)、可見光響應(yīng)的BiOI/TiO2納米復(fù)合陣列薄膜光催化材料。通過

6、調(diào)節(jié)循環(huán)浸漬次數(shù)來調(diào)控BiOI負(fù)載效果，其中經(jīng)過5個浸漬循環(huán)所獲得的5-BiOI/TNTAs樣品在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的光學(xué)吸收特性，對模擬有機(jī)污染物MO的光電催化降解活性和效率最高，并且性質(zhì)穩(wěn)定、可重復(fù)利用，相同測試條件下的光電流密度最大，其主要原因是:①負(fù)載的窄帶隙BiOI納米片對可見光的有效吸收提高了可見光條件下的載流子產(chǎn)率;②BiOI/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光生電子-空穴對的分離作用有效降低了光生載流子的復(fù)合幾率;③5-BiOI/

7、TNTAs樣品中BiOI負(fù)載適量，負(fù)載分布均勻彌散，其負(fù)載后的微觀結(jié)構(gòu)（納米管中空結(jié)構(gòu)和基本連通的納米管間隙）不僅可以提高催化劑表面對入射光的吸收與利用，而且也有利于待降解有機(jī)物溶液的浸入與擴(kuò)散;④適量BiOI納米片的彌散負(fù)載有效增大了TNTAs基體的比表面積，從而增大了待降解有機(jī)物分子與催化劑表面的接觸面積;⑤外加電場作用可以有效促進(jìn)光生載流子分離與遷移。
　　3、采用原位光還原法和化學(xué)浴循環(huán)浸漬沉積法將Ag納米顆粒和BiOCl

8、納米片先后負(fù)載于有序TiO2納米管內(nèi)外表面，調(diào)控制備了可見光響應(yīng)的新型Ag-BiOCl/TiO2納米復(fù)合陣列（Ag-BiOCl/TNTAs）薄膜光催化材料:Ag-BiOCl/TNTAs具有由fcc結(jié)構(gòu)Ag0、銳鈦礦TiO2和四方相BiOCl組成的Ag/TiO2、Ag/BiOCl和BiOCl/TiO2多種復(fù)合結(jié)構(gòu)，Ag顆粒粒徑主要集中在10～15nm，BiOCl納米片尺寸約20～30 nm;與TNTAs、BiOCl/TNTAs-2和Ag/

9、TNTAs相比，Ag-BiOCl/TNTAs在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的光學(xué)吸收特性，在紫外和模擬日光條件下對模擬有機(jī)污染物MO的光催化降解活性最高，其主要原因是:①Ag納米顆粒的SPR效應(yīng)及其對光生電子的俘獲作用顯著提高了TNTAs基體對可見光的吸收及光催化活性;②BiOCl納米片進(jìn)一步導(dǎo)入后使目標(biāo)Ag-BiOCl/TNTAs中新增Ag/BiOCl復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而增大了Ag/半導(dǎo)體(TiO2與BiOCl)接觸面積，可以更高效地發(fā)揮Ag的S

10、PR效應(yīng)及其對光生電子的俘獲作用;③BiOCl納米片進(jìn)一步導(dǎo)入后新增的BiOCl/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光生載流子的分離作用以及使目標(biāo)Ag-BiOCl/TNTAs比表面積的進(jìn)一步增大均有利于光催化活性的進(jìn)一步提高。
　　4、通過在NaCl水溶液滴入Bi(NO3)3-HNO3溶液過程中引入一種可生物降解的表面活性劑PVA，發(fā)展了一種簡易且環(huán)境友好的三維微納分級結(jié)構(gòu)BiOCl光催化材料的合成方法:與常規(guī)BiOCl納米片相比，所合成的花狀分