基于LDHs的生物-無機(jī)復(fù)合發(fā)光薄膜的構(gòu)筑及其熒光傳感性能的研究.pdf

1、層狀復(fù)合氫氧化物（Layered double hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs）是一種重要的二維納米材料。近些年來隨著無機(jī)材料的發(fā)展，基于LDHs的組裝薄膜材料，因表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。前期的工作研究中基于靜電作用或氫鍵作用的驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了不同的有機(jī)、無機(jī)功能客體分子與LDHs納米片的組裝，構(gòu)筑了具有豐富性質(zhì)和功能的復(fù)合薄膜體系。但是，基于其他驅(qū)動(dòng)力以及其他種類的組裝客體分子用于拓展LDHs復(fù)合

2、薄膜體系構(gòu)筑的研究都還比較少，在某些方面限制了LDHs更廣泛的應(yīng)用。因此，開發(fā)和探索其他的組裝驅(qū)動(dòng)力，拓展并實(shí)現(xiàn)更多類型的功能基元用于構(gòu)筑LDHs復(fù)合薄膜，是目前LDHs復(fù)合薄膜領(lǐng)域研究發(fā)展的一個(gè)重要方向。
　　本論文以LDHs納米片為主體組裝基元，生物大分子（熒光蛋白EGFP、單鏈核苷酸ssDNA）或用于生物傳感檢測(cè)的小分子為客體，通過插層組裝技術(shù)，以靜電作用、氫鍵作用、范德華力以及其協(xié)同作用為組裝驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)一系列生物-無機(jī)復(fù)

3、合薄膜的構(gòu)筑。利用LDHs二維層板的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使組裝客體分子的性能得以提高，實(shí)現(xiàn)了生物分子和小分子的固載化，基于客體分子的熒光性能，進(jìn)行該類復(fù)合薄膜體系在生物傳感方面的應(yīng)用研究。本工作為生物-無機(jī)復(fù)合薄膜材料的制備及其在生物熒光傳感方面的應(yīng)用做了有益的探索。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.小分子8-苯胺基-1-萘磺酸(ANS)/LDH復(fù)合薄膜的構(gòu)筑及其生物熒光傳感性能的應(yīng)用研究:通過層層組裝技術(shù)，將可用于疏水蛋白探針的小陰離子

4、ANS與LDH納米片交替組裝，獲得了具有良好的二維有序周期性結(jié)構(gòu)的(ANS/LDH)n復(fù)合薄膜。該體系中小離子ANS與LDH納米片之間的組裝驅(qū)動(dòng)力主要為靜電作用、氫鍵作用和共軛π電子誘導(dǎo)靜電作用（范德華力）。層層組裝使得薄膜LDH層間的ANS基于主客體相互作用誘導(dǎo)而趨于更有序的方式排列，從而使其偏振熒光得以增強(qiáng)。同時(shí)由于LDH層板的2D限域效應(yīng)使得薄膜中ANS的熒光發(fā)射峰在弱極性溶劑中分裂為三個(gè)較窄的熒光峰，并對(duì)不同極性溶劑環(huán)境具有可逆

5、性熒光響應(yīng)。此外該薄膜可選擇性對(duì)BSA的不同濃度具有很好的線性熒光增強(qiáng)，并對(duì)其不同的聚集狀態(tài)表現(xiàn)出不同的線性響應(yīng)關(guān)系。該工作基于三種驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)了特殊結(jié)構(gòu)的小分子與LDHs納米片的組裝，構(gòu)筑了具有優(yōu)異性能的熒光復(fù)合薄膜。
　　2.(EGFP/LDH)n復(fù)合薄膜的構(gòu)筑及其熒光傳感性能的研究:基于靜電和氫鍵作用，利用成核晶化法直接得到的LDH納米片與熒光蛋白EGFP進(jìn)行組裝，構(gòu)筑了一種新型的二維有序的生物-無機(jī)復(fù)合薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了生物

6、分子EGFP的固載化。該薄膜在一定的pH范圍(4-8)內(nèi)熒光強(qiáng)度隨pH值的減小而減弱，并具有很好的可逆性;同時(shí)該薄膜對(duì)不同的干/濕環(huán)境具有可逆性熒光響應(yīng);基于內(nèi)濾效應(yīng)，該薄膜對(duì)一些生物分子（如原卟啉）也具有可逆性熒光響應(yīng)。本工作中無機(jī)LDH層板為薄膜中的EGFP提供了一個(gè)良好的親水環(huán)境，使得其結(jié)構(gòu)和熒光性能得以保持，為其他生物分子的固載化提供了研究基礎(chǔ)，拓展了基于LDH的層層組裝方法及其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　3.(ssDNA@D

7、API/LDH)n復(fù)合薄膜的構(gòu)筑及其熒光傳感性能的研究:利用共組裝的方法，將小分子熒光染料DAPI與ssDNA共混后和LDH納米片層層組裝，構(gòu)筑了二維有序的(ssDNA@DAPI/LDH)n復(fù)合超薄膜，實(shí)現(xiàn)了生物分子ssDNA和小分子DAPI的固載化?；贒API的熒光強(qiáng)度與DNA的結(jié)合方式的相關(guān)性以及DNA堿基配對(duì)規(guī)則，研究了該薄膜對(duì)不同序列ssDNA的熒光響應(yīng)變化，對(duì)于堿基數(shù)為10個(gè)以上互補(bǔ)序列，薄膜的熒光明顯增強(qiáng)，并且隨濃度的增大

8、而增大;對(duì)于堿基數(shù)小于10的互補(bǔ)序列，堿基數(shù)越少（越短）的ssDNA片段，熒光增強(qiáng)的越少;對(duì)于堿基數(shù)為4的ssDNA片段，薄膜的熒光強(qiáng)度基本無變化;對(duì)于非互補(bǔ)序列的ssDNA，薄膜熒光強(qiáng)度也無明顯變化。同時(shí)該響應(yīng)也具有很好的重復(fù)性和可逆性，因此該薄膜有望成為一種新的用于檢測(cè)特殊序列ssDNA片段的生物熒光傳感器。
　　4.小分子2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮(BP4)插層LDH復(fù)合薄膜的構(gòu)筑及其熒光傳感性能的研究:通過共沉

9、淀的方法將有機(jī)小分子BP4和表面活性劑DES共插層到LDH層間，利用LDH的層板的限域效應(yīng)，獲得了熒光強(qiáng)度、熒光壽命和量子產(chǎn)率明顯提高的DES-BP4(x％)/LDH復(fù)合發(fā)光材料，其發(fā)射波長(zhǎng)從491nm到510nm可調(diào)，其中DES-BP4(8％)/LDH熒光最強(qiáng)，量子產(chǎn)率增至10.45％，與BP4粉體相比，熒光強(qiáng)度增大45倍，量子產(chǎn)率增大13倍。利用溶劑蒸發(fā)法制備的DES-BP4(8％)/LDH復(fù)合薄膜，具有良好的發(fā)光性能。該薄膜在一定